處理單寧改性脲醛樹脂性能研究

張本剛 席雪冬 吳志剛,2 雷 洪 杜官本 王 輝

(1. 西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2. 貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025)

脲醛 (UF) 樹脂膠黏劑是我國木材工業(yè)中用量最大的膠種，由于其良好的膠接性能以及較低的生產成本，其用量超過木工用膠總量的70%[1]。然而隨著人們生活水平和環(huán)保意識的不斷提高，UF樹脂制備膠合制品在使用過程中的甲醛釋放問題為人們所關注，所以UF樹脂進行低毒改性勢在必行。UF樹脂膠合制品的甲醛釋放很大程度上來源于樹脂體系中未反應的游離甲醛，因此降低樹脂中游離甲醛含量對于降低其所制膠合制品的甲醛釋放量有顯著效果。圍繞脲醛樹脂低毒改性的研究報道較多[2-7]，而生物質材料以其可再生性、環(huán)保性及可與甲醛反應等優(yōu)點被用于醛類樹脂的改性，并成為研究熱點[8-9]。單寧是植物水抽提物，以多酚類物質為主要成分的天然可再生資源之一[10]。作為生物質材料，在膠黏劑領域中多用以取代苯酚原料合成改性酚醛樹脂[10]，或制備環(huán)保型的木材膠黏劑[11]。本研究以單寧為原料對UF樹脂進行低毒改性，所選擇單寧種類為相思 (Acaciarichii) 單寧，通過對單寧的預處理，旨在適當減小單寧大分子結構以參與脲醛樹脂合成反應，在保證樹脂膠合性能的前提下，降低樹脂體系中游離甲醛含量，從而達到UF樹脂的低毒改性效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要實驗試劑為甲醛、尿素、氫氧化鈉、甲酸，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；相思單寧，工業(yè)級，市購。人造板刨花，取自昆明新飛林人造板有限公司。

1.2 樹脂的合成

單寧處理工藝：在配有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入適量蒸餾水、相思單寧，開啟攪拌器，升溫至70 ℃，加入一定量對甲苯磺酸，繼續(xù)升溫90 ℃，保溫1 h，降至室溫，調節(jié)pH為中性，出料，烘干制成粉末備用。

UF樹脂工藝：向配有攪拌器、冷凝管等裝置的三口燒瓶中加入定量的甲醛，調節(jié)pH至7.5～8.0，同時開動攪拌器，加入第1次尿素，升溫至90 ℃，保溫30 min；用30%的甲酸溶液調節(jié)pH至5.4～5.6，加入第2次尿素，反應至實驗要求粘度；用NaOH調節(jié)pH至7.4～7.6，降溫至70 ℃，加入第3次尿素，繼續(xù)反應30 min，調節(jié)pH至8.0，冷卻出料備用。

改性UF樹脂工藝：相同UF樹脂工藝制備條件下分別在第1堿階段、酸階段、第2堿階段添加相應質量的單寧以制備改性UF樹脂 (UF1、UF2、UF3)。

1.3 樹脂性能測試

膠黏劑的基本性能測試方法參照GB/T 14074—2006 《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》 進行，每組選取5個樣品進行測試后取平均值。樹脂結構及熱性能分析分別采用核磁共振 (13C-NMR) 分析法和差示掃描量熱 (DSC) 分析法，具體操作參照文獻 [12] 中進行。

1.4 刨花板的制備及性能測試

參照文獻 [12] 方法制備單層刨花板，根據GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》 測試刨花板內結合強度及24 h吸水厚度膨脹率，每組選取5個樣品進行測試后取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同反應階段添加單寧對UF樹脂性能的影響

常規(guī)UF樹脂與不同添加階段單寧改性脲醛樹脂的性能測試結果見表1。

表1 不同添加階段對樹脂性能影響Table 1 The effects of different adding stages on the performances of resin

注：UF3反應中凝膠，故未測試相關性能。

由表1可知，單寧的引入對樹脂的粘度及固含量影響不大，在第1堿階段添加單寧所制備樹脂UF1，較常規(guī)樹脂其固化時間略增長，游離甲醛含量、24 h吸水厚度膨脹率改善不明顯；酸性階段加入單寧改性可縮短樹脂固化時間，且其游離甲醛含量下降明顯，降幅達51%。改性單寧的引入會使得所制備刨花板內結合強度下降，主要是由于單寧自身膠合性能較差；但吸水厚度膨脹率得到一定改善，這與單寧膠不耐水的相關研究相矛盾，究其原因可能是隨著單寧的引入使固化后樹脂密實性增加，從而在一定層度上增加合成樹脂的耐水性能。在反應后期的第2堿階段添加改性單寧會使得樹脂直接凝膠于反應釜中，主要原因是經歷酸性階段后的UF樹脂已具備一定分子量，單寧的引入并與之反應會使得樹脂分子量急劇增大，體系粘度瞬間大幅度上升，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。綜合樹脂基本性能及所制備刨花板性能，選擇酸性階段添加單寧對脲醛樹脂進行改性效果較優(yōu)。

2.2 不同添加量對樹脂性能的影響

酸性階段不同單寧添加量改性制備合成樹脂的基本性能及其所制刨花板性能測試結果見表2，單寧添加量為3%、5%、7%、9%所對應樹脂記為UFa、UFb、UFc、UFd。

由表2可知，隨著單寧添加量的增大，合成樹脂粘度上升，固化時間也相應縮短，當單寧添加量達到7%時，固化時間縮短35%；而繼續(xù)加大單寧添加量樹脂固化時間反而增大，主要是由于單寧膠本身固化溫度高、速率慢的原因導致。樹脂中游離甲醛含量隨單寧添加量的增大而呈現(xiàn)先減后增的變化規(guī)律，主要是由于在一定添加量范圍內單寧能與甲醛反應，從而消耗體系中的游離甲醛，而單寧的引入會有礙于加成、縮聚反應的進行，過量的單寧引入使得未能參與反應的甲醛量增大，從而體系中游離甲醛含量也增大。當單寧添加量為7%時，游離甲醛含量降幅最大，達58%。不同單寧添加量改性后的UF樹脂所制備刨花板內結合強度隨著改性單寧的加入未體現(xiàn)明顯規(guī)律，而其24 h吸水厚度膨脹率呈明顯先減小后增大的變化規(guī)律，主要是由于在一定范圍內，單寧的加入可使得體系固化后密實性增大，從而對耐水性有一定改善；而隨著單寧的加量繼續(xù)增大，單寧膠本身耐水性差的特性凸顯，從而使得吸水厚度膨脹率上升，耐水性變差。綜合刨花板板材性能及合成樹脂基本性能考慮，選擇7%添加量效果最優(yōu)。

表2 不同添加量對樹脂性能的影響Table 2 The effects of different adding amounts on the performances of resins

2.3 單寧改性對樹脂結構影響

常規(guī)樹脂UF、7%添加量改性UFc、9%添加量改性的UFd的13C-NMR譜圖見圖1～3。參考相關文獻 [12-15] 對主要吸收峰進行歸屬峰和定量計算分析，結果見表3。

圖1UF樹脂13C-NMR譜圖
Fig.113C-NMR spectrum of sample UF

圖2UFc13C-NMR譜圖
Fig.213C-NMR spectrum of sample UFc

圖3UFd13C-NMR譜圖
Fig.313C-NMR spectrum of sample UFd

表3 樹脂13C-NMR定量分析結果Table 3 13 C-NMR quantitative analysis results of resins

由表3可知，對比UF及改性后UFc、UFd，三者橋鍵總量分別為46.77%、32.85%、29.89%，醚鍵總量分別為10.89%、16.57%、15.36%，說明單寧的引入會抑制體系中亞甲基橋鍵的生成，促進醚鍵的生成，這與相關研究結論[14]一致；而作為縮聚產物的醚鍵、橋鍵總量也隨之減小，說明單寧的引入會在一定層度上阻礙縮聚反應的進行。體系中作為加成反應產物的羥甲基總含量分別為33.69%、43.38%、45.86%，羥甲基化合物作為縮聚反應的原料，羥甲基剩余量多說明參與縮聚反應的少，與亞甲基醚、橋鍵含量變化相吻合；隨著單寧的引入并增大加入量，體系中甲醛及甲醛聚合物含量先減少后增加，主要原因可能是單寧的引入會致使加成反應受抑制，從而參與加成反應的甲醛量少，以游離或聚甲醛形式存在的甲醛量增多，而單寧又能與甲醛反應消耗甲醛，兩者形成此消彼長的競爭關系。當添加量為7%時單寧與甲醛反應消耗甲醛量大于其抑制加成反應所致甲醛增加量，從而表現(xiàn)出最終體系中甲醛含量的下降，而當增大單寧加入量達到9%時，單寧對加成反應的抑制效果占據主導，從而使得體系中甲醛及甲醛聚合物含量上升。

2.4 DSC分析

酸性階段3%、7%處理單寧改性合成樹脂UFc、UFd及未改性樹脂UF的DSC測試見圖4。

圖4合成脲醛樹脂DSC測試曲線
Fig.4 DSC curves of UF

由圖4可知，合成樹脂UF固化峰值溫度為110.2 ℃，因體系中成分為單一UF縮聚體，故其固化為一單峰；添加3%處理單寧改性后UFc樹脂固化溫度109.1 ℃，因添加單寧量少，測試中僅出現(xiàn)尿素-甲醛縮聚物，故其固化峰亦為單峰，峰值溫度與UF樹脂相近。合成樹脂UFd的DSC測試圖中出現(xiàn)2個明顯的主要固化峰其對應峰值溫度分別為113.0、118.5 ℃，通過對比分析可知，113 ℃所對應為UFd體系中尿素-甲醛縮聚物固化峰，118.5 ℃對應可能為單寧與脲醛樹脂共聚物或單寧甲醛膠本身固化峰。

2.5 表觀活化能分析

表觀活化能 (Eα) 可反映化學反應的難易程度，其值越大表示反應進行難度越大，反之則越容易。膠黏劑固化反應的難易也可用表觀活化能 (Eα) 來衡量，且Eα越小固化反應越容易進行[16]。在DSC分析的基礎上采用Kissinger方程[17]計算UF樹脂和UFc樹脂的固化動力學參數(shù)[18-19]。

實驗在10、15、20 ℃/min這3個不同的升溫速率 (β) 下，測試了未改性脲醛樹脂 (UF) 及改性后UFc樹脂的DSC曲線，得到相應的固化峰值溫度 (Tp) 如表4所示，以ln (β/Tp2) 對1/Tp作圖并擬合得到直線斜率 (K)，見圖5。通過公式Eα=-KR計算膠黏劑固化反應的表觀表觀活化能 (Eα)，其中R為理想氣體常數(shù)，取8.314 4 J/(mol·K)。

表4 膠黏劑DSC測試參數(shù)Table 4 DSC parameters of adhesive

圖52種膠黏劑1/Tp與ln(β/Tp2)的關系
Fig.5 The relationship between 1/Tpand ln (β/Tp2) in the curing of adhesive

由圖5可知，2種膠黏劑ln (β/Tp2) 對1/Tp對應的直線擬合系數(shù)分別達99.74%和97.05%，可見實驗結果的可信度較高。UF樹脂和UFc樹脂膠黏劑膠黏劑的固化反應表觀表觀活化能分別是65.1 kJ/mol和135.6 kJ/mol (表4)，由此可知，改性后脲醛樹脂 (UFc) 固化表觀活化能明顯高于未改性UF樹脂。其固化反應較難發(fā)生，主要原因可能是由于單寧甲醛膠黏劑的固化溫度遠大于脲醛樹脂，致使改性后UFc體系固化表觀活化能增大。

3 結 論

1) 本實驗中，在脲醛樹脂合成過程的酸性階段加入7%處理單寧改性UF1樹脂性能較優(yōu)，所制樹脂中游離甲醛含量低，較之未改性樹脂降低58%，以其制備刨花板內結合強度達0.8 MPa，滿足相關國家標準。

2)13C-NMR分析表明，單寧的引入會抑制體系中亞甲基鍵的生成，在一定層度上阻礙縮聚反應的進行，隨著單寧用量的增大，樹脂中游離甲醛含量又呈緩增趨勢，與樹脂基本性能實驗中游離甲醛含量測試結果相符。而DSC分析及表觀活化能計算結果表明，單寧的引入會使得體系固化溫度升高，固化反應所需能量增加。

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