銅冶煉廢酸提錸制備高錸酸鉀的工藝研究

張煥然， 衷水平， 劉曉英， 王俊娥

(1.廈門(mén)紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門(mén) 361101; 2.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361101)

錸是一種高熔點(diǎn)、耐磨、耐腐蝕的稀有金屬，由于其特殊性能廣泛應(yīng)用于石油催化、高溫合金、耐磨涂層、電子工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。2013年全球金屬錸產(chǎn)量53t，其中智利、美國(guó)錸產(chǎn)量占全球產(chǎn)量65%以上，中國(guó)錸產(chǎn)量約4 t。隨著航空、航天、催化技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)十年錸在第四代單晶耐熱合金、汽車(chē)尾氣凈化催化等領(lǐng)域的用量可增大至當(dāng)前用量的2.5倍[3]。錸在自然界中高度分散，地殼中豐度僅1×10-7%，無(wú)獨(dú)立礦床存在，由于錸與鉬、銅等元素地球化學(xué)性質(zhì)相似，錸常以類(lèi)質(zhì)同象形態(tài)進(jìn)入輝鉬礦、頁(yè)巖型銅礦中[4]。

銅火法冶煉過(guò)程中，錸氧化生成易揮發(fā)、易溶于水的Re2O7進(jìn)入煙氣，煙氣經(jīng)洗滌錸在廢酸中得到富集。從廢酸中提錸傳統(tǒng)的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法、置換法等[5-7]，由于廢酸中錸含量較低，僅10～50 mg/L，采用以上方法不同程度上存在水處理量大、生產(chǎn)效率低、能耗高等缺點(diǎn)。

本研究采用銅冶煉廢酸選擇性沉錸，得到錸含量大于2%的富錸渣，再利用富錸渣制備高錸酸鉀。該工藝具有錸富集程度高、物料處理量小、生產(chǎn)投資省等特點(diǎn)，可為銅冶煉廢酸提錸工藝改進(jìn)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為南方某銅火法冶煉公司煙氣洗滌工段所產(chǎn)廢酸，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 廢酸化學(xué)成分分析

1.2 工藝流程

試驗(yàn)擬采用“廢酸選擇性沉錸- 富錸渣高壓浸出-KCl沉錸”工藝從銅冶煉廢酸中提錸并制備高錸酸鉀，原則工藝流程如圖1所示。

圖1 銅冶煉廢酸提錸工藝流程圖

1.3 試驗(yàn)原理

1.3.1 廢酸沉錸

(1)

(2)

(3)

1.3.2 富錸渣浸出

富錸渣加壓浸出過(guò)程，錸、銅等發(fā)生如下反應(yīng)進(jìn)入浸出液：

4ReO2+3O2+2H2O=4HReO4

(4)

4ReS2+19O2+10H2O=4HReO4+8H2SO4

(5)

2CuS+O2+4H+=2Cu2++2H2O+2S↓

(6)

1.3.3 KCl沉錸

向富錸浸出液中添加KCl，控制一定結(jié)晶溫度得到高錸酸鉀產(chǎn)品，同時(shí)實(shí)現(xiàn)錸與雜質(zhì)元素的分離，反應(yīng)如下：

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 廢酸沉錸影響因素分析

試驗(yàn)每次取3 L廢酸加入三口燒瓶，加熱至一定溫度后，加入選擇性沉淀劑M，控制一定條件反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液及烘干濾渣計(jì)量，送分析，計(jì)算沉淀率。

2.1.1 沉淀劑添加量

控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，沉淀劑添加量對(duì)廢酸中錸、銅、砷沉淀率的影響如表2所示。

表2 沉淀劑添加量對(duì)沉淀率的影響

由表2可以看出，沉淀劑M添加量由6 g/L增加到10 g/L，錸沉淀率略有提高，銅、砷沉淀率變化不大；繼續(xù)提高沉淀劑添加量，錸沉淀率無(wú)明顯提高。為保證錸沉淀率，取沉淀劑添加量為10 g/L。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

控制反應(yīng)溫度為60 ℃，藥劑添加量為10 g/L，反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢酸中錸、銅、砷沉淀率的影響如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀率的影響

由表3可以看出，反應(yīng)時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)至1 h，錸沉淀率略有提高；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2 h，錸、銅沉淀率無(wú)明顯變化，砷沉淀率由6.43%提高至9.97%。為保證沉淀過(guò)程錸與砷的高效分離，取反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.1.3 反應(yīng)溫度

控制沉淀劑添加量為10 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)廢酸中錸、銅等沉淀率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率的影響

由表4可知，反應(yīng)溫度由40 ℃提高至60 ℃，錸沉淀率由98.73%提高至99.1%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，錸沉淀率變化不大；所選溫度范圍內(nèi)，銅、砷沉淀率變化不大，分別約為99.9%、8%。綜合考慮能耗、工藝穩(wěn)定性，取廢酸沉錸反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2 富錸渣浸出影響因素分析

富錸渣浸出試驗(yàn)研究在GSHA- 2型立式加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。取一定量富錸渣，控制液固比調(diào)漿后加入反應(yīng)釜，加熱至設(shè)定溫度后通氧，反應(yīng)過(guò)程保證氧分壓。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾料漿，濾液及烘干濾渣計(jì)量，送分析，計(jì)算浸出率。試驗(yàn)用富錸渣的化學(xué)成分如表5。

表5 富錸渣化學(xué)成分 %

2.2.1 氧分壓

取富錸渣200 g，控制液固比5∶1，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察氧分壓對(duì)富錸渣中銅、錸、砷浸出的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 氧分壓對(duì)浸出率的影響

由表6可知，富錸渣加壓浸出過(guò)程氧分壓由0.6 MPa提高至1.0 MPa，錸、銅浸出率分別由95.3%、73.8%提高到97.5%、81.4%，速度提升較快，繼續(xù)提高氧分壓錸浸出率提高不明顯；試驗(yàn)所選氧分壓范圍內(nèi)，砷浸出率約為90%，且隨氧分壓提高變化不大。因此，選定氧分壓為1.0 MPa。

2.2.2 反應(yīng)溫度

取富錸渣200 g，控制液固比5∶1，浸出過(guò)程氧分壓1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度對(duì)浸出的影響如表7所示。

由表7可以看出，所選溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，錸、銅浸出率呈增大趨勢(shì)，砷浸出率變化不大。反應(yīng)溫度由140 ℃提高至160 ℃，錸浸出率由91.3%提高至97.5%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，錸浸出率變化不大。綜合考慮錸、銅金屬價(jià)值及產(chǎn)業(yè)化對(duì)設(shè)備的要求，選定反應(yīng)溫度為160 ℃。

表7 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響

2.2.3 液固比

取富錸渣200 g，控制反應(yīng)溫度160 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察富錸渣浸出過(guò)程液固比對(duì)浸出的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 液固比對(duì)浸出率的影響

由表8可以看出，錸、銅、砷浸出率均隨液固比的增大呈上升趨勢(shì)，增大液固比有利于有價(jià)元素錸、銅的浸出。當(dāng)液固比為5∶1時(shí)，錸浸出率達(dá)97.5%，繼續(xù)增大液固比錸浸出率提高速度變緩?？紤]到液固比過(guò)大導(dǎo)致浸出設(shè)備生產(chǎn)效率降低，且浸出液后續(xù)處理量增大，因此，選擇液固比為5∶1。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

取富錸渣200 g，浸出過(guò)程控制液固比5∶1，反應(yīng)溫度160 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響如表9。

表9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

由表9可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，錸、銅、砷浸出率均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。浸出時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至2 h，錸、銅浸出率分別由93.3%、67.5%提高至97.5%、81.4%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，錸、銅浸出率變化不大。因此，選定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3 KCl沉錸

試驗(yàn)用富錸渣浸出液的成分如表10所示。取富錸渣浸出液800 mL置于冷凍結(jié)晶器內(nèi)，在溫度10 ℃、KCl添加量27 g/L、時(shí)間30 min的條件下制得高錸酸鉀，試驗(yàn)結(jié)果如表11所示。

表10 富錸渣浸出液成分 g/L

表11 高錸酸鉀制備試驗(yàn)結(jié)果 %

由表11可以看出， KCl沉錸過(guò)程錸沉淀率較高，達(dá)90%以上，銅、砷沉淀率分別約0.01%、0.3%，考慮可能是物理夾帶所致。為提高高錸酸鉀純度，可將一次沉淀所得高錸酸鉀溶解后二次沉淀，則產(chǎn)品高錸酸鉀純度可達(dá)99.5%以上。

3 結(jié)論

(1)采用“廢酸選擇性沉錸- 富錸渣高壓浸出-KCl沉錸”從銅冶煉廢酸中提錸并制備高錸酸鉀工藝可行，該工藝具有流程短、處理效率高、錸回收率高等特點(diǎn)。

(2)銅冶煉廢酸選擇性沉錸優(yōu)化工藝條件為：沉淀劑添加量10 g/L、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度60 ℃，該條件下錸沉淀率達(dá)99%以上。

(3)富錸渣高壓浸出優(yōu)化工藝條件為液固比5∶1、反應(yīng)溫度160 ℃、氧分壓1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h，該條件下錸浸出率達(dá)97%以上；浸出液經(jīng)KCl沉錸，重溶二次沉淀，所得高錸酸鉀產(chǎn)品純度大于99.5%。

(4)與現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)相比，采用該錸選擇性沉淀劑，無(wú)其它雜質(zhì)引入；全工藝緊密結(jié)合現(xiàn)有火法煉銅、廢水處理系統(tǒng)，全流程無(wú)廢水、廢渣排放，環(huán)境保護(hù)好。

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