銅冶煉渣渣型研究現(xiàn)狀

郭亞光, 李 兵, 吳金財, 馬明生, 裴忠冶, 張官祥

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

0 引言

在銅冶煉中，造渣是核心過程之一，渣的性質(zhì)直接影響冶煉過程的順利進(jìn)行，渣性質(zhì)與銅精礦品位、銅锍品位、冶煉工藝、操作條件、渣型的選擇等因素密切相關(guān)。根據(jù)生產(chǎn)工藝步驟，銅渣可分為熔煉渣、吹煉渣和精煉渣；根據(jù)冶煉設(shè)備的不同，銅渣可分為底吹熔煉渣、特尼恩特爐渣、艾薩爐渣、三菱法爐渣、閃速熔煉渣、轉(zhuǎn)爐渣、底吹連續(xù)吹煉渣、三菱連續(xù)吹煉渣、閃速吹煉渣等。渣型是影響渣含銅、伴生元素分配的主要因素之一。本文主要介紹了銅冶煉過程熔煉渣、吹煉渣的渣含銅和伴生元素分配行為兩方面的研究現(xiàn)狀。

影響銅渣含銅量的因素很多，其中爐渣組成、氧勢、冶煉工藝及操作條件最重要。傳統(tǒng)的造锍熔煉體系氧勢較低，所產(chǎn)銅锍品位低，渣含銅較低，一般約為0.2%～0.5%[1]；近年來發(fā)展的強氧化熔煉法，氧勢及銅锍品位高，導(dǎo)致渣含銅高，影響銅的直收率，需要通過渣貧化回收渣中銅。間斷操作、煙氣成分不穩(wěn)定、低空污染嚴(yán)重的P-S轉(zhuǎn)爐工藝正逐漸被三菱法連續(xù)吹煉、閃速吹煉、氧氣底吹吹煉等工藝取代。銅锍連續(xù)吹煉過程中，氧勢較高，渣含銅高，目前多數(shù)銅吹煉渣冷卻后返回熔煉。銅冶煉過程也是脫除雜質(zhì)元素的過程，如Pb、Zn、As等伴生元素。這些元素的走向與工藝及操作條件、渣型等密切相關(guān)，部分伴生元素對粗銅精煉和陽極板電解影響較大，直接影響陰極銅產(chǎn)品的質(zhì)量，銅冶煉渣渣型是脫雜的一個關(guān)鍵因素，對其進(jìn)行研究具有重要意義。

1 銅冶煉渣渣型研究現(xiàn)狀

1.1 熔煉渣渣型研究現(xiàn)狀

銅熔煉渣是爐料和燃料中各種氧化物互相熔融而成的共熔體，爐渣中主要氧化物是SiO2和FeO，其次是CaO、Al2O3、MgO等。熔煉工藝較多，研究人員分別針對不同的熔煉渣渣型進(jìn)行了相關(guān)研究。

1.1.1 氧氣底吹熔煉工藝

張江龍[2]對垣曲冶煉廠的氧氣底吹熔煉渣含銅的控制進(jìn)行分析，結(jié)果表明底吹熔煉渣中的銅損失以機械夾雜為主，降低渣含銅首先從減少機械夾雜入手，在適宜的操作條件下控制有害成分和減少煙道結(jié)焦是降低渣含銅的重要措施。劉柳等[3]對氧氣底吹熔煉渣進(jìn)行微觀分析，結(jié)果表明渣樣主要由銅锍相、磁鐵礦相、鐵橄欖石相和玻璃體相組成，熔煉爐內(nèi)低氧勢和高硫勢能有效抑制Fe3O4的形成并降低渣含銅。王親猛等[4]對氧氣底吹熔煉渣進(jìn)行分析，探究多種因素對渣含銅的影響規(guī)律，通過總結(jié)分析得到渣中SiO2含量為26.5%～28%、Fe含量為38.5%～40%時，熔煉渣流動性較好，理論上氧氣底吹熔煉渣含銅可降低到2.5%以下。

1.1.2 富氧側(cè)吹工藝

遠(yuǎn)忠森[5]對白銀爐富氧熔煉渣含銅進(jìn)行了統(tǒng)計分析，得出回歸計算公式，結(jié)果表明，氧流量、銅锍品位、硅鐵比、Fe3O4及硫含量是影響渣含銅的主要因素。鄭曉虹等[6]對諾蘭達(dá)熔煉造銅锍過程合理的銅锍品位、渣型進(jìn)行分析研究，結(jié)果表明該工藝生產(chǎn)銅锍品位65%最佳，此時熔煉渣型SiO2取30%～32%，鐵硅比取1.5～1.6較為合適。蔡振平等[7]研究了白銀銅爐渣的微觀組成及金屬分布，得出銅在渣中損失有機械夾雜、硫化物的物理溶解以及化學(xué)溶解三種形式，其中以機械夾雜硫化物損失占主體，提出通過提高渣溫、加入硫化劑、控制Fe3O4含量、促進(jìn)銅锍微滴聚集長大等措施降低渣中銅含量。譚鵬夫等[8]對諾蘭達(dá)工藝造銅锍過程渣含銅進(jìn)行計算機模型分析計算，結(jié)果表明銅的損失主要是機械夾雜。Vaisburd S等[9]對瓦紐科夫爐銅熔煉渣性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著溫度升高，熔渣表面張力增大，黏度及密度降低，有利于降低渣含銅。

1.1.3 頂吹熔煉工藝

秘魯南部洛伊冶煉廠通過逐步減少石灰和二氧化硅的添加來減少艾薩爐產(chǎn)生的爐渣總量[10]。當(dāng)SiO2/Fe比從 0.82下降至 0.72時，暫?！柏愵悺比蹌┑奶砑?，以保持渣中Fe3O4含量在 8%～10%之間。熔池溫度1 185 ℃左右，銅锍品位61%～62%，可降低熔煉過程銅損失。張秋先[11]對澳斯麥特爐中渣中銅的形態(tài)及損失途徑進(jìn)行了分析研究，提出控制鐵硅比1.1～1.3、沉降爐溫度高于1 180 ℃、穩(wěn)定氧槍位置及流量、控制Fe3O4生成等一系列方案降低渣中銅含量。李東波等[12]研究了云南銅業(yè)工業(yè)艾薩爐熔池熔煉過程中渣中鐵硅比、锍品位、富氧濃度與Fe3O4含量的關(guān)系，控制堿度為1.18左右，當(dāng)硅含量不足時，補充石英以降低渣中FeO活度抑制Fe3O4的產(chǎn)生，控制富氧濃度65%左右、銅锍品位53%～55%可使熔體中Fe3O4含量不超過7%，即能保證艾薩爐正常作業(yè)，又不影響后續(xù)電爐貧化。

1.1.4 閃速爐工藝

昂正同[13]通過分析加入焦粉、生鐵、改善閃速熔煉爐渣流動性，采用薄渣層操作，閃速爐熔煉渣含銅降低。李樣人[14]對閃速熔煉過程中銅在電爐渣中的損失進(jìn)行總結(jié)，生產(chǎn)實踐中通過改進(jìn)精礦噴嘴、添加焦粉、控制鐵硅比、延長澄清時間等措施降低電爐渣含銅。毛劍濤等通過維護閃速爐爐況、抑制渣中Fe3O4生成量，降低貧化電爐渣中銅含量[15]。

1.1.5 其他煉銅工藝

張平清等[16]對降低大型銅反射爐渣含銅進(jìn)行了研究，提出適當(dāng)增加CaO、穩(wěn)定爐渣成分、穩(wěn)定爐溫、穩(wěn)定銅锍品位等措施降低渣中銅含量。王猛[17]從廢雜銅反射爐精煉生產(chǎn)實踐出發(fā)，對影響渣含銅因素進(jìn)行分析，結(jié)果表明通過合理配料、控制合理工藝參數(shù)、調(diào)整造渣劑粒度、加入少量焦粒改善渣型性質(zhì)，可降低渣中銅含量。申利民[18]對鼓風(fēng)爐渣含銅進(jìn)行分析總結(jié)，生產(chǎn)實踐中，選擇渣型Fe 15% ～20%、SiO235%～40%、CaO 20%～25%，配料中添加焦炭，可實現(xiàn)渣中銅含量的降低。秦慶偉等[19]研究了反射爐爐渣中銅、鐵的賦存狀態(tài)，結(jié)果表明，反射爐渣中磁性氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%，且粒度極小，銅锍相只有小部分為30 μm的大顆粒，大部分是1 μm的小顆粒。黃自力等[20]對煉銅反射爐水淬渣工藝礦物學(xué)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示渣中銅主要以銅锍狀態(tài)存在且粒度極小。

1.1.6 渣型研究

研究人員除對工業(yè)生產(chǎn)冶煉爐渣進(jìn)行研究外，在實驗室對銅渣渣型也進(jìn)行了系列研究，探究銅冶煉工藝過程中渣的基本性質(zhì)，并考察了加入添加劑或調(diào)整渣型對渣性質(zhì)的影響。

Aydin R[21]研究了加入少量CaO、B2O3添加劑對銅熔煉渣中銅損失的影響，結(jié)果表明加入4%添加劑可使渣中銅含量降至0.3%，較添加前效果好。Pascal C[22]等對硅鐵型銅熔煉渣電爐貧化過程中渣含銅進(jìn)行研究，結(jié)果表明改善渣型，在1200℃條件下可使電爐貧化渣中銅含量降至0.55%。

Konstantin S等[23]對銅熔煉渣進(jìn)行了分析研究，結(jié)果表明渣中主要物相為鐵橄欖石，其次為復(fù)雜的尖晶石、不同物質(zhì)的硫化物及類玻璃相。Sina M等[24]對在鋅銅熔煉渣加入Al2O3后渣礦物學(xué)性能的變化進(jìn)行分析，結(jié)果表明加入氧化鋁對渣的主要物相影響不大，加入10%的氧化鋁較加入5%、15%生成更多的尖晶石。R. Sridhar[25]等對反射爐、閃速爐、三菱法熔煉煉銅過程中銅在熔煉渣中的損失進(jìn)行了總結(jié)分析及熱力學(xué)模型研究，結(jié)果表明熔煉過程中氧勢、硫勢、Fe3O4含量及渣中硫含量對銅在渣中的溶解度影響較大。Stanko N等[26]在1 250～1 300 ℃、氧分壓10-6atm(1atm=101.325 kPa)條件下，銅飽和的鐵鈣硅渣的相平衡進(jìn)行研究，結(jié)果顯示鈣硅比對渣中FeO、Cu2O含量的影響較大。

Huaiwei Z等[27]研究了以FeOt-SiO2-CaO-Cu2O渣型為基礎(chǔ)的銅熔煉渣中Fe3O4、CaO含量及溫度的變化對渣黏度、導(dǎo)電率的影響，結(jié)果表明CaO、Fe3O4含量變化對熔渣黏度影響不規(guī)律，主要考察CaO含量2%～10%，F(xiàn)e3O4含量0～13%；研究結(jié)果，溫度為1 250 ℃、1 300 ℃時，熔渣黏度隨CaO含量增大而降低，溫度為1 200 ℃、1 150 ℃時，當(dāng)CaO含量低于6%時，熔渣黏度隨CaO含量增大而降低，CaO含量超過6%并繼續(xù)升高，黏度增加；溫度為1 300 ℃時，黏度隨Fe3O4含量升高而增大，當(dāng)溫度為1 250 ℃、1 200 ℃、1 150 ℃時，F(xiàn)e3O4含量低于9%時，黏度隨Fe3O4含量升高而增大，F(xiàn)e3O4含量高于9%時黏度開始降低。Hyun-shik P等[28]對FeOt-Al2O3-SiO2渣型的銅熔煉渣黏度的行為進(jìn)行分析，結(jié)果表明影響熔渣黏度的因素很多，鐵硅比、Al2O3含量、Fe3+/Fe2+等因素對熔渣黏度的影響的研究結(jié)果如表1所示。

表1 FeOt-Al2O3-SiO2渣型黏度測試結(jié)果[28]

1.2 吹煉渣渣型研究現(xiàn)狀

目前，常見的銅锍吹煉工藝有Pierce-Smith(P-S)轉(zhuǎn)爐吹煉、頂吹浸沒吹煉、閃速爐吹煉、三菱法吹煉及我國自主研發(fā)、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的氧氣底吹連續(xù)吹煉工藝等，吹煉渣的性質(zhì)對吹煉過程是否順利進(jìn)行、渣含銅等影響較大。

汪金良等[29]在實驗室條件下，研究了CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O五元渣系作用濃度模型，提出了CaO可降低爐渣的溶銅能力，增強爐渣溶鐵能力，為采用鐵酸鈣渣型的煉銅工藝提供了理論依據(jù)。袁海濱等[30]對云南銅業(yè)P-S轉(zhuǎn)爐銅锍吹煉過程吹煉渣物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明通過對渣中Fe3O4、CuFe2O4、Cu2O還原，降低渣磁性，改善渣黏度，可實現(xiàn)渣中銅含量降低。

林榮躍[31]對銅锍頂吹吹煉的渣型進(jìn)行研究，結(jié)果表明采用鈣鐵橄欖石渣系能有效降低吹煉爐渣Fe3O4含量、改善爐渣流動性，降低爐渣泡沫化風(fēng)險，且對鎂鉻質(zhì)的耐火磚沒有影響，渣系CaO含量可控制在5%～7%。

Sakai T等[32]對三菱法吹煉鐵酸鈣渣的微觀界面進(jìn)行研究，結(jié)果表明粗銅界面張力受硫、氧分壓影響較大，加入CaO可降低渣的表面張力，但CaO對渣的界面張力影響很小。

采用底吹連續(xù)吹煉爐吹煉，在粗銅、銅锍、爐渣三相共存情況下連續(xù)吹煉，氧通過粗銅傳遞，因此，粗銅的氧勢最高，可確保獲得比其他連續(xù)吹煉含硫量更低的粗銅。同時氧氣底吹連續(xù)吹煉可降低Fe3O4的生成量，防止 Fe3O4沉淀和泡沫渣的生成，爐渣中 Fe3O4含量低，渣的黏度低，可降低吹煉渣中銅含量。趙體茂等[33]對河南豫光冶煉廠雙底吹連續(xù)煉銅降低渣含銅進(jìn)行工藝探索研究，通過調(diào)整配料、控制合理的工藝參數(shù)及粗銅層厚度、降低Fe3O4生成量，從而降低吹煉渣中銅含量。

Chaubal P等人研究了閃速吹煉過程不同渣型對渣含銅的影響[34]，如表2所示。由表2可見，鐵酸鈣渣比鐵橄欖石渣含銅低。

表2 閃速吹煉在不同氧勢天條件下鐵橄欖石渣和鐵酸鈣渣的成分[34] %

銅锍吹煉生產(chǎn)粗銅是煉銅工藝不可缺少步驟，研究人員通過加入添加劑、調(diào)整渣型等措施改善渣性能、降低渣中銅含量。

2 伴生元素分配行為研究現(xiàn)狀

2.1 熔煉過程伴生元素分配行為研究現(xiàn)狀

譚鵬夫等[35]研究了不同渣型在銅熔煉過程對伴生元素分配比的影響，結(jié)果顯示在生產(chǎn)高品位銅锍時，As、Sb、Bi脫除率較低，鐵酸鈣渣型對于脫除As、Sb比硅鐵渣有效，Ni、Co、Pb、Zn在兩種渣型條件下都可得到較高的脫除率。Jungheo H[36]等研究了渣組成對Pb在硅鐵系渣和銅锍之間分配的影響，結(jié)果表明鐵硅比在1.4～1.7之間時，隨著CaO(<6%)含量增大，Pb在渣中的分配比降低；隨著Al2O3含量的增大，鐵硅比為1.5時Pb的分配系數(shù)降低；Cu2O增大，Pb分配系數(shù)增大。Hang Goo K等[37]研究了CaO、Al2O3、MgO加入后對硅鐵渣中銅溶解度、磁性鐵生成量、微量元素走向的影響，結(jié)果表明在1 250 ℃條件下，隨著三種物質(zhì)的加入，銅溶解度降低，磁性鐵生成量降低；氧勢升高，Pb在粗銅和渣中的質(zhì)量百分比降低較多，Pb的分配受氧勢影響較大。

2.2 吹煉過程伴生元素分配行為研究現(xiàn)狀

吹煉過程銅锍中的伴生元素主要是Ni、Pb、Zn、Bi及貴金屬，研究人員對伴生元素在P-S轉(zhuǎn)爐、諾蘭達(dá)爐吹煉工藝流程中的分配進(jìn)行研究，結(jié)果表3所示。

表3 P-S轉(zhuǎn)爐和諾蘭達(dá)爐锍吹煉過程伴生元素分配比較[1] %

從表1中數(shù)據(jù)可知，在P-S轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，具有揮發(fā)性的元素(Bi、Pb、As、Sb等)大部分進(jìn)入煙氣，Pb、Bi、Sb等伴生揮發(fā)脫出時間短，諾蘭達(dá)爐中幾種元素進(jìn)入煙氣比例較P-S轉(zhuǎn)爐少很多，閃速吹煉過程中幾種元素進(jìn)入煙氣的比例也較P-S轉(zhuǎn)爐少。P-S轉(zhuǎn)爐吹煉過程中70%～80% Zn進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣，剩余部分進(jìn)入煙塵，渣中的ZnO含量高會使轉(zhuǎn)爐渣黏度升高，增加渣中銅含量；銅锍中大部分Pb進(jìn)入煙塵；As、Sb在銅锍吹煉過程中大部分進(jìn)入氣相，少部分以氧化物形式進(jìn)入爐渣；90%以上的Bi進(jìn)入煙塵，轉(zhuǎn)爐煙塵是生產(chǎn)Bi的原料。

袁則平[38]對貴溪冶煉廠銅閃速熔煉—P-S轉(zhuǎn)爐吹煉—傾轉(zhuǎn)式陽極爐精煉全過程主要伴生元素的分布及脫除進(jìn)行了統(tǒng)計分析，結(jié)果如表4～5所示。

Chunlin C[39]等研究Bi在鐵酸鈣渣、硅鐵渣、鈣鐵硅渣系中分配，結(jié)果顯示在1 300 ℃條件下，Bi在鈣鐵硅渣和銅之間分配受氧分壓影響較大，且大部分Bi以+2價存在；在鐵酸鈣渣和銅之間分配與在硅鐵渣和銅之間分配相符，可通過增加SiO2和Al2O3含量減小分配系數(shù)，亦可通過升高溫度降低分配系數(shù)。

Chaubal P等人研究了閃速吹煉過程Pb、As、Sb、Bi四種元素在鐵橄欖石渣和鐵酸渣條件下，在渣和粗銅中的分配比，結(jié)果如表6所示[34]。四種元素在氧勢較高條件下更多地進(jìn)入渣相中，鐵酸鈣渣系較鐵橄欖石渣系更有利于脫除As、Sb、Bi等伴生元素。

表4 貴溪冶煉廠富氧熔煉過程伴生元素分配情況[38] %

表5 貴溪冶煉廠富氧熔煉后伴生元素在轉(zhuǎn)爐及陽極爐分配情況[38] %

表6 閃速吹煉元素在不同氧勢、不同渣型中的分配比[34]

3 展望

銅渣性質(zhì)是銅冶煉過程能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵因素之一，對銅的直收率、安全操作性、銅產(chǎn)品品質(zhì)等具有重要影響。從銅冶煉渣渣型研究現(xiàn)狀的調(diào)研來看，應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行全面、深入的研究：

(1)重視基礎(chǔ)研究。以銅冶煉企業(yè)渣物化性質(zhì)為基礎(chǔ)，理論及試驗相結(jié)合進(jìn)行研究。采用理論計算探究渣成分等因素對渣型性質(zhì)、冶煉工藝操作條件的影響，并以此為根據(jù)進(jìn)行渣型優(yōu)化試驗，在理論研究和試驗研究的基礎(chǔ)上，制定優(yōu)化后的渣型方案用于工業(yè)生產(chǎn)。

(2)有針對性地研究不同冶煉企業(yè)渣型。銅冶煉工藝種類較多，相同冶煉工藝條件下由于處理的原料不同，工藝操作參數(shù)不同，需要有針對性地對不同冶煉企業(yè)存在的問題進(jìn)行分析研究。

(3)突破渣型研究和其他方面研究分割的局限。銅冶煉過程是一個動態(tài)的過程，也是各個因素相互影響的過程，對渣型的研究應(yīng)與其他工藝參數(shù)及動力學(xué)分析相結(jié)合，以期實現(xiàn)銅冶煉水平的整體提升。

4 結(jié)論

銅產(chǎn)量逐年增大，多樣化的銅冶煉工藝快速發(fā)展，對生產(chǎn)企業(yè)工藝控制及操作提出了更高的要求，渣型的優(yōu)化控制作為其關(guān)鍵組成部分尤為重要，銅冶煉過程中渣含銅、伴生元素的走向?qū)τ诋a(chǎn)品質(zhì)量、銅直收率至關(guān)重要，渣型的控制是其重要影響因素之一。

文獻(xiàn)調(diào)研可以看出，部分工藝有關(guān)銅渣物化性質(zhì)、渣型對渣含銅及伴生元素走向影響的相關(guān)研究較多，但對底吹連續(xù)煉銅、閃速煉銅等工藝的渣型研究較少，且類似工藝以其優(yōu)勢和競爭力得到快速推廣，應(yīng)對此類工藝的渣型進(jìn)行廣泛深入的研究，為優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)提供理論及數(shù)據(jù)依據(jù)。

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