釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣碳熱還原法制備碳氮化鈦復合粉末工藝研究

吳恩輝, 侯 靜, 李 軍, 賴 奇, 楊紹利, 柴 航, 黃 平, 徐 眾

(攀枝花學院 攀西科技創(chuàng)新中心， 四川 攀枝花 617000)

碳氮化鈦是碳化鈦和氮化鈦的固溶體，兼具碳化鈦和氮化鈦的優(yōu)點，具有高熔點、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化等特性，且是熱、電的良導體，被廣泛運用于機械、電子、化工、航空航天等領域，具有廣泛的應用前景[1-5]。傳統(tǒng)碳氮化鈦制備工藝通常采用二氧化鈦、鈦粉等原料，制備成本較高[6-9]。為了降低原料成本，國內(nèi)外研究者用鈦鐵礦、釩鈦鐵精礦等成本較低的原料通過碳熱還原法制備碳氮化鈦復合粉末，取得了較好的研究成果[10-16]。

我國四川攀西地區(qū)擁有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，釩鈦磁鐵礦通過選礦工藝可得到鈦鐵礦精礦和釩鈦鐵精礦兩種主要產(chǎn)品，鈦鐵礦精礦主要作為冶煉鈦渣的原料；釩鈦鐵精礦采用高爐- 轉爐工藝綜合利用其中的鐵、釩資源，而釩鈦鐵精礦中鈦資源的利用尚未有經(jīng)濟、成熟的處理工藝，約一半的鈦資源以高鈦型高爐渣的形式堆存[17]。為了利用釩鈦鐵精礦中的鈦資源，本文研究者首先采用鹽酸浸出工藝，使釩鈦鐵精礦中85%左右的鐵，75%左右的釩和70%的鉻進入浸出液作為分離利用鐵、釩和鉻的原料，90%以上的鈦保留在浸出渣中，作為鈦資源利用的原料。本文以釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣為原料，采用碳熱還原工藝制備碳氮化鈦復合粉末，分析了配碳量、還原溫度和還原時間對還原產(chǎn)物物相組成的影響，得出了較為適宜的工藝參數(shù)，為含鈦礦物原位碳熱還原制備功能材料提供工藝基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗原料與研究方法

1.1 實驗原料

實驗的主要原料為釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣和煤粉。鹽酸浸出渣的化學成分、物相組成和微觀形貌分別見表1、圖1和圖2。煤粉的化學組成見表2。

由表1和圖1可以看出，浸出渣的主要物相組成為鈦鐵礦，另外還含有少量的磁鐵礦和硅酸鹽相；由圖2可以看出，釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣顆粒較細，表面有少量化合物結晶。

1.2 研究方法

將鹽酸浸出渣干燥后與煤粉按實驗設定比例混合均勻，加入一定量的粘結劑，用粉末壓片機以3 MPa的壓力壓制成含碳球團；將含碳球團置于烘箱中120 ℃烘干4 h后，置入高溫電爐內(nèi)按實驗設定條件進行高溫碳熱還原，達到時間快速取出水冷，最后將還原后產(chǎn)物制樣并分析。采用布魯克D8 ADVANCE多晶(粉末)X射線衍射儀分析還原產(chǎn)物中的物相組成，并按照文獻[12]中的方法計算還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比。

表1 鹽酸浸出渣的化學成分 %

表2 煤粉成分

圖1 鹽酸浸出渣物相組成

圖2 鹽酸浸出渣微觀形貌

2 還原過程熱力學計算與分析

由于釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣中主要含鈦物相為鈦鐵礦(FeTiO3)，鈦鐵礦碳熱還原過程中有許多新相產(chǎn)生，反應的最終產(chǎn)物為碳化鈦、氮化鈦、金屬鐵，主要發(fā)生的還原反應見式(1)～(4)。采用FactSage熱力學計算軟件計算在500～2 200 K溫度范圍內(nèi)反應的ΔGθ與T的關系式。各反應的ΔGθ與T的關系見圖3。

FeTiO3+C=TiO2+CO(g)+Fe

ΔGθ=172 840-152.64T

(1)

FeTiO3+3C+1/2N2=TiN+3CO(g)+Fe

ΔGθ=553 607-411.845T

(2)

FeTiO3+4C=TiC+3CO(g)+Fe

ΔGθ=707 765-491.92T

(3)

TiC+1/2N2=TiN+C

ΔGθ=-14 159+80.075T

(4)

圖3 反應(1)～(4)ΔGθ與T的關系圖

從圖3可以看出，當溫度在1 132～1 344 K時，鈦鐵礦開始被固體C還原，反應產(chǎn)物主要以TiO2和Fe為主；當在溫度在1 344～1 439 K時，開始進行鈦鐵礦轉化為TiN的反應，反應產(chǎn)物主要以TiO2和Fe為主；當在溫度在1 439～1 925 K時，開始進行鈦鐵礦轉化為TiC的反應。由于反應(3)的吉布斯自由能高于反應(2)，反應產(chǎn)物中TiC的含量要少于TiN，但是TiN和TiC在高溫下極易轉變?yōu)門iCN固溶體，因此反應產(chǎn)物主要以TiCN和Fe為主；當反應溫度高于1 925 K，反應產(chǎn)物中TiN開始轉變?yōu)門iC,最終反應產(chǎn)物主要以TiC和Fe為主。

上述熱力學分析是在標準狀態(tài)下進行的，在實際碳還原過程中，CO、N2的壓力往往不處于標準狀態(tài)且不斷變化，因而分析工業(yè)上碳還原氣氛條件下鹽酸浸出渣的還原過程很有必要。根據(jù)文獻[18]，工業(yè)上碳還原氣氛時選擇N2壓力為65 861.25 Pa，CO壓力為35 463.75 Pa，在此條件下反應(1)～(4)的ΔGR與氣壓的關系式分別為式(5)～(8)，工業(yè)碳還原氣氛下Fe-Ti-N-C-O系穩(wěn)定相區(qū)見圖4。

(5)

(6)

(7)

(8)

圖4 工業(yè)碳還原氣氛下Fe-Ti-N-C-O系穩(wěn)定相區(qū)

由圖4可知，工業(yè)碳還原氣氛下，反應(1)～(4)的開始反應溫度均降低，在1 366～1 882 K溫度范圍內(nèi)，反應產(chǎn)物為Fe、TiCN，因此控制一定的反應溫度、反應時間和配碳量，鹽酸浸出渣采用碳熱還原法制備TiCN在熱力學上是可行的。

3 實驗結果及討論

3.1 配碳量的影響

在還原溫度1 500 ℃、還原時間30 min的條件下，研究配碳量(本文中所指的配碳量是以反應(3)作為計算鹽酸浸出渣鈦鐵礦完全還原為TiC時所需碳量為1.0)對還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。配碳量對還原產(chǎn)物物相組成的影響見圖5，配碳量對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見圖6。

由圖5(a)可以看出，還原產(chǎn)物物相組成主要為TiCN和Fe，隨著配碳量的增加，物相組成未有明顯變化。由圖5(b)可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC(標準卡片62-0242)和TiN(標準卡片65-0414)之間，且配碳量從1.2提高至1.8時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，當配碳量繼續(xù)提高至2.0時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近。根據(jù)熱力學分析可知，在此溫度條件下，反應(2)鈦鐵礦與碳反應生成TiN與反應(3)生成TiC的反應均可以進行，但是反應(2)比反應(3)在熱力學更具優(yōu)勢，造成了反應產(chǎn)物TiCN中氮含量逐漸升高，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近；但是當配碳量繼續(xù)增加時，由于反應物周圍CO濃度增加至使反應(3)比反應(2)更容易進行時，此時就會出現(xiàn)反應產(chǎn)物TiCN中碳含量逐漸增加，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近，圖6配碳量對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx中碳氮比的定量計算值直觀的反映了這種變化規(guī)律。

圖5 配碳量對還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖6 配碳量對碳氮比的影響

3.2 還原溫度的影響

在還原時間30 min、配碳量1.6的條件下，研究還原溫度對還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。還原溫度對還原產(chǎn)物物相組成的影響見圖7，還原溫度對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見圖8。

圖7 還原溫度對還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖8 還原溫度對碳氮比的影響

由圖7(a)可以看出，還原溫度為1350℃和1400℃時，還原產(chǎn)物的主要物相組成為(Mg0.24Ti2.76)O5、TiCN以及金屬Fe相；繼續(xù)提高溫度至1 450 ℃時，還原產(chǎn)物中(Mg 0.24 Ti 2.76)O5相消失，反應產(chǎn)物的主要物相為金屬Fe和TiCN相。由圖7(b)和圖8可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且還原溫度從1 350 ℃提高至1 500 ℃時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比逐漸減小；當還原溫度繼續(xù)提高至1 550 ℃時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比提高。根據(jù)熱力學分析可知，隨著還原溫度的提高，反應(2)鈦鐵礦與碳反應生成TiN與反應(3)生成TiC的反應吉布斯自由能差值逐漸增大，導致了反應產(chǎn)物TiCN中氮含量逐漸升高，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近；但是當還原溫度繼續(xù)提高至1 550 ℃，反應(4)的逆反應開始進行時，此時就會出現(xiàn)反應產(chǎn)物TiCN中碳含量逐漸增加，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近。

3.3 還原時間的影響

在還原溫度1 500 ℃、配碳量1.6的條件下，研究還原時間對還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物TiC1-xNx碳氮比的影響規(guī)律。還原時間對還原產(chǎn)物物相組成的影響見圖9，還原時間對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見圖10。

圖9 還原時間對還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖10 還原時間對碳氮比的影響

由圖9(a)可以看出，還原產(chǎn)物物相組成主要為TiCN和Fe，隨著還原時間的延長，反應產(chǎn)物物相組成未有明顯變化。由圖9(b)和圖10可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且還原時間從10 min延長至30 min時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比逐漸減??；當還原時間繼續(xù)延長時，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相稍有靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比略有提高。由于反應是在配碳量和溫度一定的條件下進行的，在反應前期，反應物周圍CO壓力逐漸增加，有利于反應(3)生成TiC的反應的進行，反應產(chǎn)物TiCN中碳含量較高；隨著反應的進行，反應物中碳逐漸消耗，致使反應物周圍CO壓力下降，有利于反應(2)生成TiN的反應進行，還原產(chǎn)物中TiCN相向純TiN相逐漸靠近，繼續(xù)延長反應時間，反應物周圍CO壓力維持一定的平衡，因此，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比變化不大。在還原溫度1 500 ℃、還原時間30 min、配碳量1.6的條件下，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

4 結論

(1)熱力學計算和分析表明，控制一定的反應溫度、反應時間和配碳量，鹽酸浸出渣采用碳熱還原法制備TiCN在熱力學上是可行的；并以釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣為原料，采用碳熱還原法制備出了碳氮化鈦復合粉末。

(2)配碳量、還原溫度和還原時間均對還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比有明顯影響；配碳量為1.6、還原溫度為1 500 ℃、還原時間為30 min時，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

[1] 黃金昌.碳氮化鈦基金屬陶瓷[J].稀有金屬與硬質合金,1994(4):43-48.

[2] 于仁紅,王寶玉,蔣明學,等.碳熱還原氮化法制備碳氮化鈦粉末[J].耐火材料,2006,40(1):9-11.

[3] 郭亞琴,白晨光,呂學偉,等.溫度對碳熱還原制備TiC、TiN 的影響研究[J].功能材料, 2013, 44(23):3507-3512.

[4] Ying Peng, Hezhuo Miao, Zhijian Peng. Development of TiCN-based cermets: Mechanical properties and wear mechanism.Int J Refract Met Hard Mater, 2013(39):78-79.

[5] P. Ettmayer, H. Kolaska, W. Lengauer, K. Dreyer. Ti(C,N) Cermets-Metallurgy and Properties. Int J Refract Met Hard Mater, 1995(13):343-351.

[6] 何旭,葉金文,劉穎,等.開放體系下碳熱還原法制備碳氮化鈦粉末的研究[J].功能材料,2009,40(5):771-773.

[7] Yunchao Mu, Mingzhi Wang, Dongli Yu. Synthesis of Ti(CN) powders by combustion reaction from Ti powder and a novel carbon-nitrogen precursor Int J Refract Met Hard Mater, 2011(29): 326-328.

[8] X Chen,J Xu,W Xiong,S Zhou,S Chen. Mechanochemical synthesis of Ti(C,N) nanopowder from titanium and melamine[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2015, 50:152-156.

[9] 陳幫橋,葉金文,劉穎,等.碳熱還原法制備碳氮化鈦粉末[J]. 硬質合金, 2009, 26(2):98-101.

[10] Juanjian Ru, Yixin Hua, Cunying Xu, Qibo Zhang, Ding Wang, Kai Gong. Synthesis of TiN from FeTiO3by microwave-assisted carbothermic reduction-nitridation[J]. Journal of Alloys and Compounds，2014(583): 121-127.

[11] 劉勝明,湯愛濤,趙子鵬.Al2O3-TiC/TiCN 顆粒增強鐵基復合材料的研究[J]. 功能材料, 2014, 45(1):1010-1014.

[12] 陳敏,湯愛濤,劉勝明,趙子鵬,王健,劉傳璞.鈦鐵礦制備Ti(C,N)粉C/N的控制研究[J]. 功能材料, 2013, 44(15):2271-2275.

[13] 鄧偉林,馮可芹,張光明,李瑩,張雨.釩鈦鐵精礦碳熱還原制備鐵基摩擦材料的熱力學分析[J].材料研究學報, 2014,28(1):44-50.

[14] M Razavi, MS Yaghmaee, MR Rahimipour, et al. The effect of production method on properties of Fe-TiC composite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2010, 94(3-4):97-100.

[15] 岳慧芳,馮可芹,李瑩,等.石墨對釩鈦鐵精礦原位制備鐵基摩擦材料的影響[J]. 材料熱處理學報, 2015, 36(10):16-21.

[16] 吳恩輝,朱榮,楊紹利,等. 空氣氣氛下釩鈦鐵精礦碳熱還原制備Fe-Ti (C,N)復合粉末[J]. 鋼鐵釩鈦, 2016, 37(1):46-50.

[17] B Zhong，T Xue，L Zhao，et al. Preparation of Ti-enriched slag from V-bearing titanomagnetite by two-stage hydrochloric acid leaching route[J]. Separation & Purification Technology, 2014, 137(137):59-65.

[18] 吳義權,張玉峰. Ti-N-C-O系的熱力學分析與相平衡[J]. 硅酸鹽通報, 2000, 19(6):46-49.