由5-取代基間苯二甲酸和二咪唑衍生物構(gòu)筑的兩個(gè)二維鈷（Ⅱ）的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

楊明星 劉宇晴 岑福艷 陳麗娟 林 深

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007）

金屬-有機(jī)配位聚合物由于其在氣體儲(chǔ)存與分離[1]、催化[2]、熒光傳感[3]和磁學(xué)[4]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景使之成為材料化學(xué)中十分活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。但是，由于受到有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和金屬離子的配位能力等眾多因素的影響，合理地設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)的目標(biāo)配合物對(duì)配位化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。選擇適當(dāng)?shù)姆枷泗人犷惻潴w、含N雜環(huán)中性配體，結(jié)合特定配位能力的金屬離子是設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu)良的金屬有機(jī)配合物的有效方法之一。

5-取代基間苯二甲酸類配體的2個(gè)羧基有著靈活的配位模式，易于與金屬離子配位，加上引入的取代基的不同，使其具有更豐富的配位模式、更強(qiáng)橋聯(lián)功能，是構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的多維配合物的一類理想配體[5]。而咪唑衍生物類配合物由于咪唑環(huán)含有1個(gè)含孤對(duì)電子的氮原子，從而使其具有很強(qiáng)的配位能力；同時(shí)，由于各種配體中連接咪唑基的有機(jī)基團(tuán)不同,使得配體的配位性質(zhì)各不相同。如：1，4-二咪唑基苯可以反式、順式配位；4，4′-二咪唑基二苯醚，由于二苯醚有機(jī)基團(tuán)的引入，配體的柔性增加，配體可調(diào)整其自身的構(gòu)型來(lái)滿足金屬離子的配位空間需求。因此，含多咪唑基的中性配體具有很好的橋聯(lián)功能[6]。因此，選擇5-取代基間苯二甲酸及咪唑衍生物配體有望得到結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的配合物[5a-5c,6]

文獻(xiàn)已報(bào)道由5-羥基間苯二甲酸與4，4′-二咪唑基二苯醚咪唑衍生物合成得到一列過(guò)渡金屬配合物[5c]，3，4′，5-聯(lián)苯三羧酸與 1，4-二咪唑基苯、4，4′-二咪唑基聯(lián)苯等咪唑衍生物也合成得到一系列過(guò)渡金屬配合物[5a-5b]。但5-羥基間苯二甲酸與1，4-二咪唑基苯、3，4′，5-聯(lián)苯三羧酸與 4，4′-二（1-咪唑基）二苯醚的配合物還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。我們選擇帶芳香多羧酸配合物 5-羥基間苯二甲酸、3，4′，5-聯(lián)苯三羧酸為主配體；分別以 1，4-雙（1-咪唑基）、4，4′-二（1-咪唑基）二苯醚為輔助配體，通過(guò)加入過(guò)渡金屬鈷鹽，在溶劑熱條件下成功合成了2個(gè)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配位聚合物，通過(guò)X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)確定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)配合物1的電催化氧還原性能進(jìn)行了探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

5-H2hipa、4，4′-bidpe、1，4-bib、H3bpt 購(gòu) 于 濟(jì) 南恒化科技有限公司，Co（NO3）2·6H2O、KOH、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、乙醇均為分析純。 Vulcan XC-72R，高純氧氣，高純氮?dú)?。NICOLET-5700 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，4 000～400 cm-1）（美國(guó) Nicolet公司）；Vario ELⅢ元素分析儀 （德國(guó)Elementar公司）；TGASDTA851熱分析儀，在高純氮?dú)猓ㄝd流速度 45 mL·min-1）下，以 Al2O3粉為參比物，升溫速度為10℃·min-1，測(cè)試配合物從室溫到800℃的熱重曲線；Rigaku DMAX2500粉末衍射儀，輻射源為 Cu Kα（λ=0.154 06 nm），工作電壓 40 kV，工作電流 100 mA，掃描范圍 5°～60°（配合物 1）和 5°～65°（配合物 2）；CHI660 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；MSR旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Co2（1，4-bib）2（5-hipa）2]n的合成

將 1,4-bib（0.010 5 g,0.05 mmol）、5-H2hipa（0.009 1 g，0.05 mmol）、Co（NO3）2·6H2O（0.014 6 g，0.05 mmol）、2 mL DMI和1 mL H2O混合攪拌均勻，再密封于25 mL的反應(yīng)釜中，置于程序控溫的反應(yīng)爐中，3 h內(nèi)升至140℃，并持續(xù)3 d，然后以3℃·h-1的速率降到室溫。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到紫黑色塊狀晶體，產(chǎn)率約為 65%。元素分析值（C20H14CoN4O5）如下：計(jì)算值 （%）：C 53.46，H 3.14，N 12.47； 實(shí) 測(cè) 值 （%）：C 53.24，H 3.17，N 12.59。 IR（KBr，cm-1）：3 421s，1 623 m，1 531s，1 565m，1 495w，1 421m，1 383s，1 303m，1 276 m，1 246w，1 209w，1 127w，1 099w，1 066m，1 001w，981w，961w，829w，779m，735m，711m，653m,538w。

1.2.2 [Co（Hbpt）（4，4′-bidpe）]n的合成

將 4,4′-bidpe（0.0151g,0.05 mmol）、H3bpt（0.0143 g，0.05 mmol）、Co（NO3）2·6H2O（0.029 1 g，0.1 mmol）、2 mL DMI和1 mL H2O混合并均勻攪拌30 min，再密封于25 mL的反應(yīng)釜中，置于程序控溫的反應(yīng)爐中，3 h內(nèi)升至160℃，并持續(xù)3 d，然后以3℃·h-1的速率降到室溫。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到紫黑色塊狀晶體，產(chǎn)率約為55%。元素分析值（C33H22CoN4O7）如下：計(jì)算值（%）：C 61.50，H 3.28，N 8.69；實(shí)測(cè)值（%）：C 61.37，H 3.31，N，8.78。IR（KBr，cm-1）：3 439s，1700s，1620s，1541m，1512s，1440w，1374s，1309w，1 264m，1 253s，1 178w，1 119w，1 060m，1 014w，962w，933w，906w，853m，772w，718w，654w，528w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小合適的配合物晶體，在帶有石墨單色器的Rigaku 18KWRAXIS-RAPID Weissenberg Imaging Plate衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）和ω掃描方式，在一定的θ范圍內(nèi)收集到獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中 I＞2σ（I）的可觀測(cè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)修正。衍射數(shù)據(jù)用TEXSAN程序進(jìn)行還原處理，衍射強(qiáng)度經(jīng)Lp因子和Ψ吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出。對(duì)所有非氫原子的坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行最小二乘法修正。配合物的所有氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算或差值Fourier分析找出，氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加最小二乘法修正。配合物1采用的權(quán)重方案分別為w=[σ2（Fo2）+（0.073 7P）2+3.33P]-1和 P=（Fo2+2Fc2）/3,配合物 2 采用的權(quán)重方案分別為 w=[σ2（Fo2）+（0.053 2P）2+0.56P]-1和 P=（Fo2+2Fc2）/3， 所有的計(jì)算均采用SHELX-97[7]程序進(jìn)行。配合物1，2的晶體學(xué)參數(shù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

CCDC：1576263，1；1576262，2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements for 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1 and 2

續(xù)表2

1.4 電催化氧還原性能測(cè)試

1.4.1 工作電極的制備

稱取3 mg配合物1及2 mg Vulcan XC-72R混合研磨5 min，另稱取5 mg配合物1、5 mg Vulcan XC-72R分別也研磨5 min，加入1 mL無(wú)水酒精，將此懸浮液在室溫下磁力攪拌30 min，再超聲分散30 min，分別制得配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、配合物1、Vulcan XC-72R懸浮液。將玻碳電極用氧化鋁粉末拋光處理，用去離子水沖洗干凈，將其放在無(wú)水乙醇和去離子水中依次超聲清洗2 min。將2.4 μL懸浮液滴涂在d=3 mm的玻碳電極上，晾干后再滴上6.8 μL Nafion膜，用作測(cè)定該電極的CV曲線。取7.2 μL懸浮液滴涂在d=5 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)玻碳電極上，晾干后再滴上10 μL Nafion膜，用作測(cè)定該電極的LSV曲線。

1.4.2 催化性能測(cè)試

催化劑的電化學(xué)測(cè)試儀器為：CHI660電化學(xué)工作站，MSR旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置，電化學(xué)測(cè)試在室溫下進(jìn)行。采用三電極體系，（輔助電極為鉑柱電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為表面附著催化劑的玻碳電極，電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1的KOH。測(cè)試之前通氧氣或氮?dú)?0 min使之飽和。測(cè)試線性伏安期間所需氣流在電解液液面上方吹掃以保證電解液內(nèi)氣體飽和。測(cè)定其循環(huán)伏安和線性伏安的掃描速度分別為10 mV·s-1和20 mV·s-1。掃描范圍均為0～1.2 V（vs RHE），線性伏安掃描電極轉(zhuǎn)速為 225～3 000 r·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明配合物1、2均為二維層狀結(jié)構(gòu)。配合物1結(jié)晶于三斜晶系，P1空間群。該配合物是由1，4-bib與去質(zhì)子化5-hipa2-配體共同連接Co（Ⅱ）離子形成的二維層狀結(jié)構(gòu)。如圖1所示，配合物1的每個(gè)不對(duì)稱單元含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Co（Ⅱ）原子，1個(gè)1，4-bib配體和1個(gè)去質(zhì)子的5-hipa2-配體。中心Co（Ⅱ）離子與3個(gè)羧基氧、2個(gè)咪唑基氮原子以CoO3N2三角雙錐構(gòu)型配位，其中來(lái)自不同的 5-hipa2-配體的 3 個(gè)羧基氧原子（O1i，O3ii，O4）構(gòu)成赤道平面；來(lái)自2個(gè)不同1，4-bib配體上的2 個(gè)氮原子（N1）和（N4iii）占據(jù)軸向位置。 由圖 1 可知，5-hipa2-配體上的2個(gè)羧基分別采取2種不同的配位模式：其中一個(gè)羧基是雙齒橋聯(lián)配位方式；另一個(gè)羧基是單齒橋聯(lián)配位模式。而1，4-bib是通過(guò)兩端的N以反式橋聯(lián)方式與2個(gè)Co（Ⅱ）配位。

圖1 配合物1的配位環(huán)境圖Fig.1 View of the coordination environment of 1

如圖2所示，配合物中5-hipa2-配體通過(guò)它的2個(gè)羧基與Co（Ⅱ）離子配位連接形成含有八元環(huán)和十六元環(huán)交替連接的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元[Co2（COO）2]是2個(gè)以雙齒橋聯(lián)方式配位的羧基共同連接2個(gè)Co（Ⅱ）離子形成的，另一個(gè)以單齒橋聯(lián)模式配位的羧基與相鄰八元環(huán)中的鈷配位，形成一個(gè)十六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一維鏈之間則是通過(guò)1，4-bib配體上的咪唑基N原子與Co（Ⅱ）配位從而形成沿ac平面無(wú)限延伸的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3）。

圖2 配合物1中由5-hipa2-和Co（Ⅱ）構(gòu)筑的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Views of the 1D chain constructed by 5-hipa2-and Co（Ⅱ）ions in 1

圖3 配合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Two dimensional layer structure of 1

如圖4所示，配合物分子層中的5-hipa2-配體上未參與配位的羥基和相鄰層上的5-hipa2-配體中未參與配位的羧基氧原子形成分子間氫鍵，從而形成如圖5所示的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 配合物1中的氫鍵作用Fig.4 Hydrogen bonding interactions in 1

圖5 配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Three dimensional supramolecular structure formed by hydrogen bonding in 1

配合物2屬于單斜晶系，P21/c空間群。如圖6所示，配合物的每個(gè)不對(duì)稱單元含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的 Co（Ⅱ）原子，1 個(gè) 4，4′-bidpe配體和 1 個(gè) Hbpt2-配體。中心Co（Ⅱ）離子與3個(gè)羧基氧、2個(gè)咪唑基氮原子以CoO3N2四方錐構(gòu)型配位，其中來(lái)自3個(gè)不同 Hbpt2-配體的羧基氧原子 （O2，O3iii，O4i）和 4，4′-bidpe配體的1個(gè)咪唑氮原子（N1）構(gòu)成四方錐的底；來(lái)自另一個(gè)4，4′-bidpe配體的咪唑氮原子 （N4B）占據(jù)四方錐的頂部。四方錐的底部下方的O1與Co1形成弱配位鍵，其鍵長(zhǎng)為0.249 0（1）nm?？紤]O1與Co1的配位則Co1形成八面體配位。由圖6可知，Hbpt2-配體上有2個(gè)羧基參與配位，并分別采取2種不同的配位模式：其中一個(gè)羧基是雙齒橋聯(lián)配位，另一個(gè)羧基是單齒配位。

圖6 配合物2的配位環(huán)境圖Fig.6 View of the coordination environment of complex 2

如圖7所示，配合物中Hbpt2-配體通過(guò)它的2個(gè)羧基與Co（Ⅱ）離子配位連接形成一條帶 “翅膀”的一維鏈[Co（Hbpt）]n，鏈中含有與配合物 1 相似的八元環(huán)和十六元環(huán)。鏈與鏈之間通過(guò)4，4′-bidpe的配位橋聯(lián)作用最終形成波浪狀二維層狀結(jié)構(gòu)（圖8）；除了配位鍵作用以外，相鄰鏈上的“翅膀”如雙手十指相互交叉排列，“翅膀”端的羧基氫原子及相鄰鏈上羧基氧原子也存在氫鍵（O6-H1…O1vi）（圖 8、9）。 不同于配合物1，該氫鍵只存在于配位層內(nèi)，未將二維層進(jìn)一步拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)。

圖7 配合物2中由Hbpt2-和Co（Ⅱ）構(gòu)筑的帶“翅膀”的一維鏈Fig.7 View of the 1D chain with two lateral“wings”constructed by Hbpt2-and Co（Ⅱ）ions in complex 2

圖8 化合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)及層內(nèi)的氫鍵作用Fig.8 Two dimensional layer framework and hydrogen bonding within the layers of 2

圖9 配合物2中側(cè)壁的相互交叉并通過(guò)氫鍵作用形成的二維超分子層Fig.9 Two dimensional supramolecular structure formed by the interdigitation of the side arms and the hydrogen bonding interaction between the neighboring 1D chains in 2

2.2TG分析和XRD分析

配合物1和2的熱重曲線如圖10、11所示。配合物1在372℃之前保持穩(wěn)定，說(shuō)明該配合物不存在水分子。在372℃之后出現(xiàn)明顯的失重過(guò)程，此時(shí)三維超分子骨架開(kāi)始坍塌，配體開(kāi)始分解，失重約52%。而配合物2，在202℃后結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌，分兩步失重，第一步失重臺(tái)階在203～354℃，此時(shí)失重率為30.75%；第二步失重在354～453℃，失重為34.51%。這兩步失重對(duì)應(yīng)于Hbpt2-、Hbpt的分解。因此，配合物1相對(duì)有更好的熱穩(wěn)定性。此外，為了驗(yàn)證測(cè)試所用配合物的純度，對(duì)2個(gè)配合物進(jìn)行了粉末XRD表征。如圖12、13所示,粉末XRD圖與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖基本吻合，表明所得的配合物都基本為純相。

圖10 配合物1的熱重曲線Fig.10 Thermogravimetric curve of 1

圖11 配合物2的熱重曲線Fig.11 Thermogravimetric curve of 2

2.3 電催化性能測(cè)定

圖12 配合物1的粉末X射線衍射圖Fig.12 Experimental and simulated PXRD patterns of 1

圖13 配合物2的粉末X射線衍射圖Fig.13 Experimental and simulated PXRD patterns of 2

近年來(lái)，含有碳源（有機(jī)配體）和金屬源（金屬離子或金屬簇）的MOFs材料在電催化燃料電池、金屬-空氣電池陰極氧還原反應(yīng)方面引起化學(xué)工作者的關(guān)注。相關(guān)研究主要涉及兩個(gè)方面：一是以MOF材料為前驅(qū)體通過(guò)熱解制備具有電催化性能的摻雜微量金屬和氮/磷的多孔碳材料[8-13]；二是直接以MOF作為催化劑修飾在電極上。但由于MOF材料的導(dǎo)電性能往往不是很理想，所以必須選擇一些載體材料與之復(fù)合以增強(qiáng)導(dǎo)電性能。目前文獻(xiàn)報(bào)到的有3個(gè)Cu、Fe基金屬有機(jī)框架配合物[14-15,2b]，其中Fe的配合物加入RGO（還原氧化石墨烯）為載體制成復(fù)合物，它們?cè)谘踹€原反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的催化活性。在很多鈷的氧化物及摻雜Co的碳材料中Co作為活性中心，對(duì)氧還原反應(yīng)具有催化活性[10-12]，但是含Co的配合物用于催化氧還原反應(yīng)還未見(jiàn)報(bào)道。

本文將配合物1與Vulcan XC-72R制成復(fù)合物，考察了配合物1、配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物及Vulcan XC-72R對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性。圖14為配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、配合物1和Vulcan XC-72R修飾的電極在0.1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液中測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。a曲線是在氮?dú)怙柡偷臍溲趸浫芤褐袦y(cè)得的，b曲線是在氧氣飽和的氫氧化鉀溶液中測(cè)得的。由圖14可以看出，在氮?dú)怙柡偷臍溲趸浫芤褐袥](méi)有出現(xiàn)明顯氧還原峰，而在氧氣飽和的氫氧化鉀溶液中則出現(xiàn)了明顯的氧還原峰。由此可見(jiàn)，配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、配合物1和Vulcan XC-72R對(duì)氧還原反應(yīng)均具有催化作用。配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、配合物1和Vulcan XC-72R對(duì)氧的還原電流密度分別為-0.35、-0.27 和-0.25 mA·cm-2， 可以看出配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物對(duì)氧的還原電流密度絕對(duì)值高于其它兩樣品。配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、配合物1和Vulcan XC-72R氧還原峰電位分別為0.68、0.64和0.54 V，可見(jiàn)配合物1/Vulcan XC-72R的氧還原峰電位比其它2個(gè)樣品的都要正。在堿性介質(zhì)中配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物顯示出更好的催化活性，源于配合物1和Vulcan XC-72R的協(xié)同增強(qiáng)作用。

圖14 配合物 1/Vulcan XC-72R 復(fù)合物 （A）、Vulcan XC-72R （B）和配合物 1（C）在飽和 N2或O2的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線Fig.14 CV curves of the complex 1/Vulcan XC-72R composite （A）,Vulcan XC-72R （B）and complex 1 （C）in N2or O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution

為了進(jìn)一步探討氧還原反應(yīng)歷程，在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極裝置上進(jìn)行了線性伏安測(cè)試。如圖15所示，A、C、E分別為配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、配合物1和Vulcan XC-72R的LSV曲線。由圖15可知，隨著電極轉(zhuǎn)速增大，其擴(kuò)散電流也在增大。通過(guò)Koutecky-Levich 方程[16]計(jì)算并作圖（圖 15B、D、E）。其中配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物在-0.6、-0.7、-0.8和-0.9 V下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為2.69、2.92、3.11和3.26，其平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.00。同理可得，配合物1和Vulcan XC-72R的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為2.10和2.21，說(shuō)明氧氣在配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物電極表面的還原是四電子與二電子反應(yīng)的混合過(guò)程。而配合物1和Vulcan XC-72R電極表面的還原則基本是以二電子反應(yīng)途徑為主。

圖15 在氮?dú)饣蜓鯕怙柡偷?.1 mol·L-1KOH中測(cè)得配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物 （A）、Vulcan XC-72R（C）和配合物 1 （E）催化劑電極在不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)線性掃描伏安圖;（B）、（D）、（F）分別為根據(jù)圖（A）、（C）、（E）中數(shù)據(jù)做出的不同電壓（vs RHE）下的Koutecky-Levich圖Fig.15 Rotating-disk voltammograms recorded for complex 1/Vulcan XC-72R composite （A）,Vulcan XC-72R （C）and complex 1 （E）in N2or O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at different rotation rates;（B）,（D）and （F）：Koutecky-Levich plots with data obtained from （A）,（C）and （E）,respectively,at different electrode potentials （vs RHE）

表3 不同樣品在轉(zhuǎn)速1 600 r·min-1下的半波電位、初始電位和極限電流Table 3 Half-wave potentials,initial potentials and ultimate currents of different catalysts at 1 600 r·min-1

初始電位是常用的表面反應(yīng)活性的指標(biāo)，與催化劑活性相關(guān)聯(lián)[17]。初始電位越正，催化劑越易于催化氧還原反應(yīng)。半波電位是極限擴(kuò)散電流一半時(shí)對(duì)應(yīng)的電極電位，通常也被用于評(píng)價(jià)催化劑的氧還原電催化活性。半波電位越正，催化劑的ORR活性越高[18-19]。圖16為不同樣品在掃速為20 mV·s-1，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1時(shí)的線性掃描伏安曲線。由圖16得到表3。由表3可知，配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物的初始電位和半波電位明顯高于另外兩樣品。由此可以說(shuō)明，配合物1與Vulcan XC-72R形成復(fù)合物時(shí)，具有比配合物1或Vulcan XC-72R更高的ORR催化活性。這可能是相對(duì)于配合物材料，Vulcan XC-72R有更好的導(dǎo)電性能；而相對(duì)于Vulcan XC-72R，配合物擁有更有效的活性中心，兩者的結(jié)合使其擁有更好的催化活性。

圖16 配合物1/Vulcan XC-72R復(fù)合物、Vulcan XC-72R和配合物1催化劑的線性伏安圖Fig.16 LSV curves for complex 1/Vulcan XC-72R composite,Vulcan XC-72R and complex 1 catalysts

3 結(jié) 論

本文選擇5-取代基間苯二甲酸為主配體，二咪唑衍生物為輔助配體與過(guò)渡金屬Co（Ⅱ）在溶劑熱條件下合成了2個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的金屬有機(jī)配位聚合物。配合物1中5-取代基間苯二甲酸將相鄰的Co2+連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。一維鏈之間再通過(guò)二咪唑衍生物上的咪唑與鈷配位連結(jié)從而形成二維層狀結(jié)構(gòu)。配合物1中，層與層之間通過(guò)分子間氫鍵相連形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明配合物1/Vulcan XC-72R對(duì)ORR反應(yīng)具有良好的催化性能，這為開(kāi)拓金屬有機(jī)配位聚合物材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了借鑒。

[1] （a）Luo F,Yan C S,Dang L L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2016,138（17）：5678-5684（b）Suh M P,Park H J,Prasad T K,et al.Chem.Rev.,2012,112（2）：782-835（c）Levine D J,Runcˇevski T,Kapelewski M T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2016,138（32）：10143-10150

[2] （a）Qin L,Chen H Z,Lei J,et al.Cryst.Growth Des.,2017,17（3）：1293-1298（b）Jiang M,Li L J,Zhu D D,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2（15）：5323-5329

[3]（a）Kreno L E,Leong K,Farha O K,et al.Chem.Rev.,2012,112（2）：1105-1125（b）Lu Z Z,Zhang R,Li Y Z,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133（12）：4172-4174

[4] （a）Zeng M H,Yin Z,Tan Y X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2014,136（12）：4680-4688（b）DeGayner J A,Jeon I R,Sun L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2017,139（11）：4175-4184

[5] （a）Li Y L,Zhao Y,Kang Y S,et al.Cryst.Growth Des.,2016,16（12）：7112-7123（b）Zhang X T,Fan L M,Zhang W,et al.CrystEngComm.,2014,16（15）：3203-3213（c）Hu J S,Huang L F,Yao X Q,et al.Inorg.Chem.,2011,50（6）：2404-2414（d）Zhao J,Dong W W,Wu Y P,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3（13）：6962-6969

[6] （a）Hu J S,Shang Y J,Yao X Q,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10（9）：4135-4142（b）Yang G S,Lan Y Q,Zang H Y,et al.CrystEngComm,2009,11（2）：274-277

[7]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,G?ttingen University,Germany,1997.

[8]Ye L,Chai G L,Wen Z H.Adv.Funct.Mater.,2017,27（14）：1606190

[9]Chen Y Z,Wang C M,Wu Z Y,et al.Adv.Mater.,2015,27（34）：5010-5016

[10]Xia W,Zhu J H,Guo W H,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2（30）：11606-11613

[11]Wang X J,Fan X X,Lin H H,et al.RSC Adv.,2016,6（44）：37965-37973

[12]Xia W,Zou R Q,An L,et al.Energy Environ.Sci.,2015,8（2）：568-576

[13]Wang X J,Zhou J W,Fu H,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2（34）：14064-14070

[14]Song G Q,Wang Z Q,Wang L,et al.Chin.J.Catal.,2014,35（2）：185-195

[15]Mao J J,Yang L F,Yu P,et al.Electrochem.Commun.,2012,19：29-31

[16]Bard A J,Faulkner L R.Electrochemical Methods：Fundamentals and Applications.New York：Wiley,2001：341-342

[17]Su Y H,Jiang H L,Zhu Y H,et al J.Mater.Chem.A,2014,2（20）：7281-7287

[18]Su L,Jing Y,Zhou Z.Nanoscale,2011,3（10）：3967-3983

[19]Sun C W,Li F,Ma C,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2（20）：7188-7196