La1-xSrxCoO3(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8)鈣鈦礦型氧化物的催化性能及改性

于文婉 黃紅霞 王 成

（桂林理工大學，廣西電磁化學功能物質重點實驗室，桂林 541004）

0 引 言

全球能源危機和環(huán)境污染越發(fā)嚴峻，開發(fā)高效、經(jīng)濟、環(huán)保的可持續(xù)新型綠色能源勢在必行。綠色新能源中的金屬-空氣電池是最有潛力的電池，具有成本低、無污染、效率高、理論能量密度高、放電穩(wěn)定等優(yōu)點，但是其實際工作電壓和比能量通常較低，這是由于無論是氧析出還是氧還原反應，都需要克服較高的活化能，減小電極極化，因此空氣電極所負載的催化劑是影響電池的電化學性能的核心部分[1-4]。目前鉑、銥及其氧化物作為催化材料在可充電金屬空氣電池中表現(xiàn)出極好的氧還原反應和析氧反應催化性能[5-8]。但是這些材料成本高，資源稀缺限制了其大規(guī)模的商業(yè)化。因此，非貴金屬催化劑近幾年來成為人們日益關注的研究熱點。如今，鈣鈦礦氧化物（ABO3）是一種很有前途的替代貴金屬的電催化材料，其A位是稀土元素，B位是過渡金屬元素，理想的結構是立方的，它的優(yōu)點是在保持晶體的結構下可以通過在A、B位上合理替換不同的陽離子，對物理化學性質進行調控從而提高其催化性能。鈣鈦礦氧化物通過改變A位的摻雜可影響對O2的吸附，而改變B位摻雜則影響吸附O2的活性[9]。何偉等[10]采用表面活性劑聚乙二醇-200輔助溶膠-凝膠法制備了LaMnO3，制得的LaMnO3為納米級別，具有良好的氧還原電催化性能，并且充放電性能優(yōu)異。Sun等[11]制備出B位摻雜Ni的La0.6Sr0.4Co1-xNixO3鈣鈦礦氧化物，將其應用于鋰空氣電池當中，發(fā)現(xiàn)B位摻雜Ni有效的提高了其對氧還原/氧析出反應的催化性能，并能抑制放電過程中阻抗的增加，促進放電過程中放電產(chǎn)物的分解。目前LaCoO3型鈣鈦礦氧化物，在氧還原反應和析氧反應中均有優(yōu)異的催化活性，是極具有潛力的催化材料[12-13]。研究發(fā)現(xiàn)，將LaCoO3的A位部分摻雜Sr，增加了晶格氧空位，部分Co3+轉變?yōu)镃o4+，有利于提高電導率和對氧的雙效催化性能[14]。單一的鈣鈦礦氧化物作為空氣電極催化劑，與其他貴金屬催化劑相比電子電導率仍普遍較低，導致電極氧析出和氧還原反應的極化增大，催化性能還是不夠優(yōu)秀。為了設計出具有更高催化活性的催化劑，可通過添加另一種催化劑與鈣鈦礦氧化物協(xié)同催化來達到目的。Luo等[15]制備出NiCo2O4的表面復合改性的La0.8Sr0.2MnO3納米棒應用于鋰空氣電池當中，NiCo2O4彌補了La0.8Sr0.2MnO3在析氧反應中相對較差的催化活性，比容量可達7 992 mAh·g-1，同時得到了卓越的充放電循環(huán)性能。

本文采用溶膠-凝膠法，制備了一系列的鈣鈦礦型氧化物 La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8），應用于雙效氧電極中，研究摻雜不同替代量的Sr對其形貌結構及催化活性的影響，篩選出在氧還原和氧析出反應中表現(xiàn)出最佳雙功能催化活性和穩(wěn)定性的催化劑。由于La1-xSrxCoO3在氧析出反應中的催化能力較弱，電導率低，而α-MnO2在氧析出反應中催化活性普遍較高[16]，為進一步提高La1-xSrxCoO3的氧析出催化活性，將制備的α-MnO2納米管與其復合作為雙功能催化劑進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X′Pert3 Powder型多功能X-射線衍射儀 （荷蘭Panalytical公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立高新技術公司）；NOVA 1200e型比表面積分析儀 （美國Quantachrome公司）；CHI 660E型電化學工作站 （上海辰華儀器公司）；

六水合硝酸鑭 （天津市光復精細化工研究所），硝酸鍶（西隴化工股份有限公司），六水合硝酸鈷（西隴化工股份有限公司），一水合檸檬酸（西隴化工股份有限公司），高錳酸鉀（西隴化工股份有限公司），氨水（西隴化工股份有限公司），鹽酸（西隴化工股份有限公司），無水乙醇（西隴化工股份有限公司），異丙醇（西隴化工股份有限公司），碳黑Vulcan XC-72R（深圳鵬翔運達機械科技有限公司），以上均為分析純。乙炔黑（工業(yè)品，深圳鵬翔運達機械科技有限公司）；聚四氟乙烯（60%懸浮溶液，美國3M公司）；

1.2 實驗方法

1.2.1 La1-xSrxCoO3鈣鈦礦型氧化物的制備

按照化學計量比稱取 La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）3、Co（NO3）2·6H2O 后，在去離子水中溶解。 將金屬離子總物質的量的1.5倍的一水合檸檬酸溶于適量去離子水后緩慢倒入硝酸鹽混合溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合。通過氨水將溶液調節(jié)成一定的pH值，隨后恒溫水浴加熱下將混合溶液中多余的水分蒸掉，最終形成透明的凝膠后放進鼓風干燥箱中干燥一夜。將干燥后的樣品在350℃下預煅燒30 min，將其研磨后繼續(xù)在800℃下煅燒3 h，并再次研磨得到鈣鈦礦型催化劑。

1.2.2 α-MnO2的制備

采用水熱合成法來制備 α-MnO2[17]。首先將0.225 g KMnO4加入到20 mL去離子水中溶解，再加入 HCl（37%（w/w））0.5 mL，將混合溶液充分攪拌 30 min后倒入不銹鋼反應釜中。隨后將反應釜放入干燥箱內，在140℃下加熱12 h。當反應釜取出冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物過濾并用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次。最后將產(chǎn)物在60℃下干燥一整夜后研磨即得α-MnO2粉末。

1.2.3 雙功能氧電極的制備

將質量比為 1∶1∶2 的催化劑、PTFE（60%（w/w）懸浮水溶液）和碳黑（VXC-72R）混合在異丙醇溶液中，將混合物球磨30 min，再超聲30 min，使其充分混合均勻。將該溶液加熱蒸發(fā)成糊狀并攪拌直到結成一種彈性的團狀。最后在輥壓機上壓制成0.2 mm的薄膜，隨后干燥得到催化層。其中催化劑分為2種，一種是單一的催化劑La1-xSrxCoO3或α-MnO2，另一種是其中催化性能最好的La0.6Sr0.4CoO3分別與20%，40%，60%，80%（w/w）的 α-MnO2球磨混合作為催化劑，按照 m球∶m料∶m乙醇=20∶1∶10 的比例球磨，轉速為 300 r·min-1，球磨 30 min，分別記為 20%M-LSC、40%M-LSC、60%M-LSC、80%M-LSC。 根據(jù)制備催化層相同的方法，制作由質量比為7∶3的乙炔黑和聚四氟乙烯懸浮液組成防水層，厚度為0.5 mm。將防水層、鎳網(wǎng)（集流體）、催化層在15 MPa的壓力下壓1 min形成電極片，隨后放進干燥箱內干燥，最終將該電極在340℃下煅燒30 min除掉有機溶劑，最后裁剪成工作面大約為1 cm×1 cm的電極片，即得到雙效氧電極。

1.3 樣品的表征

使用X射線衍射儀對制得的α-MnO2和鈣鈦礦型催化劑樣品進行分析，以Cu靶為輻射源，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃速為 0.656 5°·s-1，α-MnO2樣品的掃描范圍為 10°～80°， 鈣鈦礦樣品的掃描范圍為 20°～80°。 采用 X′Pert HighScore Plus軟件對樣品的衍射圖進行晶相鑒定，分析確定催化劑的晶體結構，并計算出鈣鈦礦的粒徑大小。利用比表面積分析儀以氮氣為吸附質對鈣鈦礦粉體的比表面積進行檢測分析。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡，掃描電壓為5 kV，對催化劑樣品的微觀形貌、顆粒分散和粒徑大小情況等進行觀察對比，并對樣品進行元素分析。

道路工程建設中會不斷形成大量的項目建設、立項、規(guī)劃、設計施工、監(jiān)督管理和驗收竣工等文件資料，一定要按照科學的方法對這些相應的技術文件進行歸檔分類，以便于為了將來在道路工程建設的維修養(yǎng)護、監(jiān)控管理和改擴建設等方面提供翔實而準確的原始數(shù)據(jù)和記錄。同時，還能進一步優(yōu)化道路的規(guī)劃和檢修方案，以節(jié)省大量的人力、物力和財力資源及成本。

1.4 電化學性能測試

采用三電極體系對制得的雙效氧電極進行電化學性能測試，將制備的雙效氧電極固定在測試裝置上，然后讓其在6 mol·L-1的KOH電解液中浸泡48 h以上，目的是使電解液能充分滲透到雙效氧電極的催化活性層。以雙效催化氧電極為研究電極，Hg/HgO為參比電極，鉑片為對電極，使用CHI660 E電化學工作站對其進行陽極極化曲線、陰極極化曲線、穩(wěn)態(tài)恒電流測試。

2 結果與討論

2.1 La1-xSrxCoO3鈣鈦礦型氧化物的結構表征

圖1為A位由不同含量Sr替代La的鈣鈦礦型氧化物 La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）的 XRD圖。如圖1所示，LaCoO3鈣鈦礦的衍射峰與標準卡（PDF No.48-0123）的標準峰吻合，且 La1-xSrxCoO3系列所有樣品的XRD圖基本一致，晶型完整，均沒有其他雜質峰出現(xiàn)。圖中可看出主峰強度隨Sr摻雜量增加而減弱，說明Sr摻雜導致樣品結晶度降低。同時Sr的摻雜使衍射峰向左偏移，2θ角度逐漸變小，根據(jù)布拉格定律λ=2dsinθ，λ固定不變，θ變小則d變大，說明樣品的晶格參數(shù)變大。這是由于Sr2+半徑大于La3+半徑，當Sr取代部分La時，從而A位離子半徑隨之增加。以上結果表明，摻雜的Sr已全部進入晶格內，得到單一完整的鈣鈦礦相，無其他雜質存在。

圖 1 La1-xSrxCoO3 （x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）鈣鈦礦型氧化物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of La1-xSrxCoO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）perovskite oxide powders

為研究Sr摻雜對鈣鈦礦型氧化物La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）的形貌影響， 對樣品進行了SEM測試，如圖2所示。從圖中可看出，所合成的樣品均為納米級，樣品形貌為不規(guī)則塊狀結構，且均有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。隨著Sr的摻雜量增加，樣品顆粒先減小再增大，團聚情況逐漸加劇，塊與塊之間結合越來越緊密。當x=0.4時，可明顯看出樣品顆粒相對最小，顆粒分布較為均勻。

如表1所示，根據(jù)Scherrer公式[18]計算出La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）鈣鈦礦型氧化物樣品的晶粒大小在17～50 nm之間，進一步證明A位Sr的摻雜可影響鈣鈦礦氧化物的顆粒尺寸大小。當x=0.4時，晶粒尺寸最小，與SEM測試結果一致。對樣品進行了氮氣吸附脫附測試，可知隨著Sr摻雜量的增加，樣品的比表面積先增大后減小，說明晶粒尺寸的減小有利于增大樣品的比表面積，同時樣品的團聚情況也是影響比表面積的因素之一。此外，通過 EDS 測試對 La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）鈣鈦礦型氧化物進行了元素分析，其原子分布如表2所示，結果表明每個樣品的各離子的物質的量比基本都是理論值。

圖2 La1-xSrxCoO3鈣鈦礦型氧化物的SEM圖Fig.2 SEM images of La1-xSrxCoO3perovskite oxides

表1 La1-xSrxCoO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)鈣鈦礦型氧化物的粒徑R和比表面積SBETTable 1 Particle sizes and surface areas of La1-xSrxCoO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)perovskite oxides

表2 La1-xSrxCoO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)鈣鈦礦型氧化物化學成分的EDS分析Table 2 Chemical Compositions of La1-xSrxCoO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)perovskite oxides by EDS

2.2 α-MnO2的結構表征

圖3為α-MnO2的XRD圖，從圖中可看出所有的衍射峰與標準卡（PDF No.44-0141）一致，且沒有出現(xiàn)雜質峰，即證明所得樣品為純四方相的α-MnO2。圖4為α-MnO2的SEM圖，從圖中可看出α-MnO2為不規(guī)則的納米管狀，與報道相符[17]。

圖 3 α-MnO2的 XRD 圖Fig.3 XRD pattern of α-MnO2powders

圖 4 α-MnO2的 SEM圖Fig.4 SEM image of α-MnO2

2.3 La1-xSrxCoO3鈣鈦礦型氧化物電化學性能的表征

2.3.1 穩(wěn)態(tài)極化曲線分析

為了研究不同含量Sr替代部分La對鈣鈦礦型氧化物 La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）的氧還原/氧析出催化性能的影響，將其應用于雙效氧電極當中，進行穩(wěn)態(tài)極化曲線測試。圖5為La1-xSrxCoO3和無催化劑雙效電極的陽極極化曲線，可以看出加入鈣鈦礦催化劑La1-xSrxCoO3后，增強了雙效氧電極氧析出反應的活性，通過改變不同含量的Sr摻雜對La1-xSrxCoO3對氧析出催化性能有很大的影響。在小電流密度50 mA·cm-2下，隨著Sr摻雜量的增加，雙效電極的極化程度逐漸減小，說明對氧析出反應的催化活性逐漸增加，當Sr摻雜量為x=0.8時，La0.2Sr0.8CoO3雙效氧電極的極化最小，催化活性最高。但在較大電流密度下，當Sr的摻雜量為x=0.4時，雙效電極表現(xiàn)出最佳的催化活性，當電壓為1 V時最大電流密度為0.303 A·cm-2。隨著Sr摻雜量的進一步增加，對氧析出活性反而下降。

圖 5 La1-xSrxCoO3 （x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）和無催化劑電極的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of La1-xSrxCoO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）and non-catalyzed electrodes

圖 6 La1-xSrxCoO3 （x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）和無催化劑電極的陰極極化曲線Fig.6 Cathodic polarization curves of La1-xSrxCoO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）and non-catalyzed electrodes

在堿性介質中，普遍認為鈣鈦礦型雙效氧電極氧還原反應按照二電子反應進行，會產(chǎn)生中間體HO2-，需在催化劑作用下進一步分解成OH-，氧析出反應則是氧還原反應的逆向過程，最終產(chǎn)物生成O2[19-22]。從穩(wěn)態(tài)極化曲線測試結果可看出，Sr的摻雜成功改善了LaCoO3的氧析出和氧還原的催化活性，這歸咎于影響鈣鈦礦結構的電催化性能的重要一點是B離子價態(tài)，Sr摻雜引起了Co元素的價態(tài)變化，使部分Co3＋轉變成Co4+，同時增加了氧空位濃度，對氧分子吸附和脫附的能力有所改善，提高OH-和催化劑表面之間的電子轉移，從而使催化活性顯著提高[14,20]。從表1看出，少量的Sr摻雜減小了樣品的顆粒尺寸，增大了其比表面積，當Sr摻雜量為x=0.4時粒徑最小，比表面積最大，電化學測試結果證明其催化性能最佳，說明比表面積的增大導致反應活性點增加，因此加快了反應速率。但過多的Sr摻雜增大了樣品粒徑，比表面積相對減小，電催化性能變差，說明比表面積的減小引起催化劑中的電催化活性中心的相對數(shù)量減少，因而比表面積減小是導致催化活性降低的原因之一。

2.3.2 穩(wěn)態(tài)恒電流測試

圖 7 鈣鈦礦 La1-xSrxCoO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）和無催化劑電極的穩(wěn)態(tài)恒電流曲線Fig.7 Galvanostatic curves of La1-xSrxCoO3（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）and non-catalyzed electrodes

圖 7 為 La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）鈣鈦礦型氧化物和無催化劑的雙效氧電極分別在陰極模式和陽極模式下，按照50 mA·cm-2恒電流密度測試電極的電壓變化，研究電極的穩(wěn)定性能。從圖中可知，無催化劑的電極穩(wěn)定性最差，加入La1-xSrxCoO3催化劑后穩(wěn)定性均有所改善。整體上看，陰極模式均比陽極模式下測試的電極電壓趨于穩(wěn)定所用的時間長，說明電極的陰極穩(wěn)定性比陽極穩(wěn)定性略差。當Sr摻雜量x=0.4時，無論在陰極模式還是在陽極模式下，其雙效電極均表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性，電壓在最短的時間內趨于穩(wěn)定，并且電壓讀數(shù)無明顯抖動。

綜合以上結果，采用溶膠凝膠法制備的一系列La1-xSrxCoO3鈣鈦礦型氧化物中，相比較下La0.6Sr0.4CoO3具有最好的氧析出/氧還原催化性能，同時展現(xiàn)出優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性，是極具有潛力的雙效催化劑。

2.4 α-MnO2/La0.6Sr0.4CoO3電化學性能的表征

2.4.1 穩(wěn)態(tài)極化曲線分析

由于La0.6Sr0.4CoO3鈣鈦礦型氧化物表現(xiàn)出最佳的雙效催化性能及穩(wěn)定性，所以將其與α-MnO2混合協(xié)同催化，進一步提高在雙效氧電極中的催化性能。圖8為La0.6Sr0.4CoO3與不同質量比的α-MnO2混合制備出的雙效氧電極的陽極極化曲線圖。從圖看出單一鈣鈦礦雙效氧電極的起峰電位為0.589 V，而單一α-MnO2雙效氧電極的起峰電位為0.613 V，且電極極化程度最差，說明α-MnO2的氧析出催化性能沒有La0.6Sr0.4CoO3的催化性能好。α-MnO2添加量分別為20%、40%、60%、80%的雙效電極，起峰電位分別為 0.510、0.550、0.607、0.575 V， 除 60%MLSC電極起峰電位較高外，大部分表現(xiàn)出比La0.6Sr0.4CoO3雙效電極更好的氧析出催化活性，其極化程度有所降低。但是隨著極化電壓逐漸升高，添加α-MnO2的電極極化程度急速加劇，僅α-MnO2添加量為40%的電極比單一La0.6Sr0.4CoO3電極的極化要小，當電壓為1 V時，電流密度從303.7 mA·cm-2提高到 362.8 mA·cm-2。

圖 8 La0.6Sr0.4CoO3、α-MnO2和 α-MnO2/La0.6Sr0.4CoO3電極的陽極極化曲線Fig.8 Anodic polarization curves of La0.6Sr0.4CoO3,α-MnO2,and α-MnO2/La0.6Sr0.4CoO3electrodes

圖9為La0.6Sr0.4CoO3鈣鈦礦型氧化物與不同質量比的α-MnO2混合制備出雙效氧電極的陰極極化曲線圖。從圖中看出，α-MnO2雙效氧電極的氧還原性能比氧析出性能要好，在小電流密度下，與La0.6Sr0.4CoO3雙效電極相比極化小，但電流密度較大時電極極化加劇，反而比La0.6Sr0.4CoO3電極氧還原活性要差。整體來看，40%M-LSC雙效電極極化程度明顯降低，具有極好的氧還原活性，有效提高了單一La0.6Sr0.4CoO3催化劑電極的氧還原性能。

圖 9 La0.6Sr0.4CoO3,α-MnO2和 α-MnO2/La0.6Sr0.4CoO3電極的陰極極化曲線Fig.9 Cathodic polarization curves of La0.6Sr0.4CoO3,α-MnO2and α-MnO2/La0.6Sr0.4CoO3electrodes

圖10 La0.6Sr0.4CoO3,40%M-LSC電極的穩(wěn)態(tài)恒電流曲線Fig.10 Galvanostatic curves of La0.6Sr0.4CoO3and 40%M-LSC electrodes

2.4.2 穩(wěn)態(tài)恒電流測試

為研究添加α-MnO2協(xié)同催化對雙效氧電極的穩(wěn)定性的影響，在50 mA·cm-2電流密度下，分別在陰極模式和陽極模式中對40%M-LSC雙效電極進行了1 000 s的恒電流測試。從測試結果可看出，在陽極模式下，α-MnO2的添加對電極的穩(wěn)定性幾乎沒有影響，電極電壓趨于穩(wěn)定的時間略有增加，電壓沒有明顯抖動。在陰極模式下，40%M-LSC雙效電極電壓穩(wěn)定所需的活化時間少，電壓平穩(wěn)，證明穩(wěn)定性要比La0.6Sr0.4CoO3電極要好。

3 結 論

本文采用溶膠-凝膠法制備出La1-xSrxCoO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8）鈣鈦礦型氧化物，通過 XRD 測試結果顯示其主峰位置相對于標準LaCoO3鈣鈦礦型氧化物的主峰有明顯的左移，證明已成功的將Sr摻雜到晶格當中。Sr的摻雜影響了LaCoO3的微觀形貌和粒徑大小，隨著Sr摻雜含量的增加，其粒徑先變小再增大，團聚情況逐漸嚴重，其中La0.6Sr0.4CoO3的粒徑最小，比表面積相對較大。

La1-xSrxCoO3作為雙效氧電極的催化劑時，A位摻雜Sr改善了對氧分子吸附和脫附的能力，提高OH-和催化劑表面之間的電子轉移，從而使雙功能氧電極的極化變小，優(yōu)化了電極的性能。其中La0.6Sr0.4CoO3在氧還原/氧析出反應中的催化活性更具優(yōu)勢，同時在50 mA·cm-2電流密度下，有效的提高了雙效氧電極的穩(wěn)定性，是具有潛力和前景的雙功能催化劑。

通過La0.6Sr0.4CoO3鈣鈦礦型氧化物中添加α-MnO2制備出復合催化劑，在雙效氧電極中進行協(xié)同催化，當α-MnO2的添加為 40%時，與單一La0.6Sr0.4CoO3雙效氧電極相比，表現(xiàn)出更好的氧還原/氧析出反應活性，并優(yōu)化了氧還原反應的穩(wěn)定性，說明了復合的催化劑比單一的催化劑的催化活性要好。

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