一硼化鉿的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測與構(gòu)效關(guān)系基因

魏曉婷 曾慶豐＊, 張 琪 馮欽顥

（1西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院材料基因組國際合作研究中心，西安 710072）

（2西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

最近10年，材料晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)取得了重大突破[1-3]。晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)可能使新材料發(fā)現(xiàn)的周期會大大縮短，也成為材料基因組的重要技術(shù)之一[4-6]。例如，通過晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一系列新型的超硬材料[7-9]、超導(dǎo)材料[10-11]、拓?fù)浣^緣體[12]等。除了輔助用于新材料的發(fā)現(xiàn)外，晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)的另一應(yīng)用是研究人員能夠通過無偏見的理論預(yù)測來獲得任意給定材料體系的潛在晶體結(jié)構(gòu)[1]。這一重要應(yīng)用有助于消除研究人員對某些材料晶體結(jié)構(gòu)的不確定性，并進(jìn)而對材料的合成和使用提供指導(dǎo)。近幾年來，研究人員運(yùn)用晶體結(jié)構(gòu)理論預(yù)測技術(shù)針對過渡金屬硼化物體系進(jìn)行了很多研究[13-16]。一方面，是因?yàn)檫^渡金屬硼化物往往兼具十分優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能，是一類應(yīng)用廣泛和具有重大研究價值的材料[17-18]；另一方面，則是因?yàn)檫^渡金屬硼化物往往能夠形成多種配比的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，而僅依靠于實(shí)驗(yàn)研究并不能十分完全地發(fā)現(xiàn)和確定它們的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)決定材料性質(zhì)。因此，通過理論預(yù)測出不同配比過渡金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)并進(jìn)而研究它們的理論性質(zhì)，無疑將對過渡金屬硼化物的實(shí)驗(yàn)合成和實(shí)際應(yīng)用起到十分重要的指導(dǎo)作用。

本研究采用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)確定過渡金屬硼化鉿體系（HfB）的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論研究報道[19]，硼化鉿具有2種不同的化學(xué)計量比形式，一硼化鉿（HfB）和二硼化鉿（HfB2）。 HfB2是一種常用的超高溫陶瓷材料，具有十分優(yōu)異的材料綜合性能如高熔點(diǎn)、高硬度、高力學(xué)強(qiáng)度等[20]。HfB2具有AlB2型晶體結(jié)構(gòu)，屬六方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm。相比于HfB2，HfB的確切晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)仍存在諸多疑問。研究人員僅僅猜測HfB可能具有FeB型[19]、CrB 型[21]、MoB 型[22]或 NaCl型[23]晶體結(jié)構(gòu)。基于這些HfB晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行的理論計算表明，F(xiàn)eB型HfB晶體結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量最低，是基態(tài)下最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)[21-23]。然而，考慮到迄今為止并無直接證據(jù)表明HfB具有FeB型晶體結(jié)構(gòu)，因而有必要利用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)針對HfB的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行全局搜索。特別要指出的是，研究人員通過晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測已成功糾正過很多過渡金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)。在本研究中，通過晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測，發(fā)現(xiàn)了2個比FeB型結(jié)構(gòu)具有更低基態(tài)能量的HfB晶體結(jié)構(gòu)。通過第一性原理計算，系統(tǒng)地論證了這2個新發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的晶格動力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，基于新發(fā)現(xiàn)的2個和已報道的4個HfB晶體結(jié)構(gòu)，運(yùn)用密度泛函微擾理論研究了溫度對HfB晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。作為補(bǔ)充，還通過第一性原理計算給出了這些HfB材料的力學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)。研究結(jié)果可為HfB材料的后續(xù)實(shí)驗(yàn)和理論研究提供依據(jù)。

1 計算方法

采用基于進(jìn)化算法開發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件USPEX[1-2]對HfB的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行全局搜索。僅需指定化學(xué)元素種類、原子個數(shù)和目標(biāo)性質(zhì)等基本參數(shù)信息，并結(jié)合外部接口軟件對目標(biāo)性質(zhì)進(jìn)行計算，USPEX軟件便可以利用遺傳和變異等進(jìn)化操作手段發(fā)現(xiàn)該指定化學(xué)體系下具有預(yù)期優(yōu)選性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)用戶選擇能量最低作為優(yōu)化條件時，USPEX軟件搜索得到的便是最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。在當(dāng)前的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測中，考慮每一晶胞可包含1～4倍化學(xué)計量比的HfB。在密度泛函理論（DFT）[24]的框架下，針對晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測過程中由USPEX軟件產(chǎn)生的每一晶體結(jié)構(gòu)，運(yùn)用VASP軟件包[25]對其進(jìn)行充分的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和總能計算，具體參數(shù)設(shè)置如下：采用全電子投影綴加波（PAW）[26]方法，廣義梯度近似（GGA）Perdew-Burke-Emzerhof（PBE）[27]形式，平面波截斷能設(shè)置為500 eV，倒易空間k點(diǎn)網(wǎng)格分辨率為2π×0.6 nm-1。以上這些參數(shù)設(shè)置既可以保證晶體結(jié)構(gòu)的能量得到較好收斂又能確保USPEX軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測的準(zhǔn)確性和效率。對于預(yù)測發(fā)現(xiàn)的2個新型低能量HfB晶體結(jié)構(gòu)，連同文獻(xiàn)已報道的4個晶體結(jié)構(gòu)一起，利用VASP軟件并采用更小的倒易空間 k點(diǎn)網(wǎng)格分辨率（2π×0.3 nm-1）對它們的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行計算。需要說明，考慮到某些HfB晶體結(jié)構(gòu)能量間的微小差異，對以上相關(guān)計算參數(shù)的選取已進(jìn)行了嚴(yán)格和全面的測試，測試結(jié)果表明選用的計算參數(shù)是合理的。為了驗(yàn)證新發(fā)現(xiàn)的2個HfB晶體結(jié)構(gòu)的晶格動力學(xué)穩(wěn)定性，采用 Phonopy 軟件[28]基于密度泛函微擾理論（DFPT）[29]計算了這些晶體結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線。此外，采用VESTA軟件[30]對HfB晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行可視化展示。

2 研究結(jié)果

2.1 HfB晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測

為了探究HfB的確切晶體結(jié)構(gòu)，研究人員已經(jīng)提出過4種可能的晶體結(jié)構(gòu)類型[19,21-23]：FeB型（空間群：Pnma）、CrB 型（空間群：Cmcm）、MoB 型（空間群：I41/amd）、以及 NaCl型（Fm3m）。 基于這 4 個 HfB 晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行的理論研究表明：Pnma結(jié)構(gòu)具有最低的基態(tài)能量，因而是基態(tài)下最穩(wěn)定的HfB晶體結(jié)構(gòu)。通過對HfB的基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面預(yù)測，發(fā)現(xiàn)了2個比Pnma結(jié)構(gòu)具有更低基態(tài)能量的晶體結(jié)構(gòu)：P6m2和R3m。在不考慮零點(diǎn)能的情況下，相比于Pnma結(jié)構(gòu)，P6m2結(jié)構(gòu)的平均每原子能量相比Pnma結(jié)構(gòu)要低12 meV；R3m結(jié)構(gòu)的能量略低于Pnma結(jié)構(gòu)，二者能量相差不到2 meV·atom-1。

圖1 HfB晶體結(jié)構(gòu)的模擬X射線衍射圖Fig.1 Simulated X-ray diffraction patterns for HfB compounds

對新發(fā)現(xiàn)的2個以及已報道的4個HfB晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，這些晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)信息列于表1中。對于已報道的HfB晶體結(jié)構(gòu)，表1也列出了它們幾何結(jié)構(gòu)信息的文獻(xiàn)報道值[23]。通過對比發(fā)現(xiàn)，本次計算結(jié)果與前人的報道結(jié)果基本一致，表明了當(dāng)前計算結(jié)果的正確性和可靠性。表1也列出了以上6個HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的每原子平均能量。在這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)中，P6m2結(jié)構(gòu)的能量最低，R3m結(jié)構(gòu)的能量次低，然后依次是Pnma結(jié)構(gòu)，Cmcm結(jié)構(gòu)，I41/amd結(jié)構(gòu)和Fm3m結(jié)構(gòu)。如果僅從能量角度考慮不同結(jié)構(gòu)間的穩(wěn)定性差異，以上6個HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的穩(wěn)定性由高到低的次序?yàn)椋篜6m2→R3m→Pnma→Cmcm→I41/amd→Fm3m。需要指出的是，前4個HfB晶體結(jié)構(gòu)（P6m2，R3m，Pnma 和 Cmcm 結(jié)構(gòu)）間的能量差異較小 （≤20 meV·atom-1），意味著這4個HfB晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)存在的可能性較大并需要被重點(diǎn)關(guān)注。為了便于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，給出了這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)的模擬X射線衍射圖，如圖1所示。

2.2 HfB晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

理論上，判斷一個晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的穩(wěn)定性，除了需要考慮晶體結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量外，還需要考慮晶體結(jié)構(gòu)的晶格動力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性。晶體結(jié)構(gòu)的晶格動力學(xué)穩(wěn)定性可以由其聲子色散曲線反映出來，力學(xué)穩(wěn)定性則可以通過驗(yàn)證其彈性常數(shù)是否符合Born-Huang穩(wěn)定準(zhǔn)則[31]進(jìn)行判斷。

表1 基態(tài)條件下HfB晶體結(jié)構(gòu)的空間群、晶格參數(shù)、原子Wyckoff位置和能量Table 1 Space group,lattice parameter,Wyckoff position,and energy of HfB compounds at 0 K

對于新發(fā)現(xiàn)的P6m2和R3m結(jié)構(gòu)，首先分別構(gòu)建了3×3×1和 2×3×3超胞結(jié)構(gòu)，然后利用這2個超胞結(jié)構(gòu)計算了它們的聲子色散曲線。如圖 2（a）、（b）所示，在整個第一布里淵區(qū)內(nèi)，P6m2和R3m結(jié)構(gòu)的聲子振動頻率均無虛頻，說明這2個新發(fā)現(xiàn)的HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下均具有晶格動力學(xué)穩(wěn)定性。本研究也補(bǔ)充驗(yàn)證了已報道的4個HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的晶格動力學(xué)穩(wěn)定性，如圖 2（c）～（f）所示。

針對以上6個HfB晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步計算了它們的彈性常數(shù)并依據(jù)Born-Huang穩(wěn)定準(zhǔn)則對它們的力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了判斷。通過判斷，這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下均具有力學(xué)穩(wěn)定性。通過計算獲得的HfB晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)立彈性常數(shù)列于表2中。

圖2 HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的聲子色散曲線Fig.2 Calculated phonon dispersion curves for HfB compounds

表2 基態(tài)條件下HfB晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)立彈性常數(shù)CijTable 2 Computed elastic constants Cijfor HfB compounds at 0 K

2.3 溫度對HfB晶體結(jié)構(gòu)能量的影響

上文中已經(jīng)比較了不同HfB晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的能量。這里進(jìn)一步考慮溫度對HfB晶體結(jié)構(gòu)能量的影響。當(dāng)不考慮非諧效應(yīng)時，晶體結(jié)構(gòu)在零壓強(qiáng)以及不同溫度條件下的自由能可通過如下公式進(jìn)行計算式中F（T）即晶體結(jié)構(gòu)在不同溫度T下的自由能，Etot是晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的能量（表1），Ezpe是晶體結(jié)構(gòu)的零點(diǎn)能（Ezpe= ∫f（ω）hωdω），k 為玻爾茲曼常數(shù)，h 為普朗克常數(shù)，f（ω）是聲子態(tài)密度,ω是聲子振動頻率?；诿芏确汉_理論，通過計算得到了6個HfB晶體結(jié)構(gòu)的聲子態(tài)密度，并由此獲得了這些HfB晶體結(jié)構(gòu)在不同溫度下的自由能，如表3所列。需要指出，通過對聲子態(tài)密度進(jìn)行積分可以獲得晶體結(jié)構(gòu)的零點(diǎn)能 （常用于修正晶體結(jié)構(gòu)在基態(tài)下的能量）。對比表1和表3可以發(fā)現(xiàn)，考慮零點(diǎn)能修正后，基態(tài)下6個HfB晶體結(jié)構(gòu)間的能量大小次序會有所變化。具體是，通過預(yù)測發(fā)現(xiàn)的R3m結(jié)構(gòu)在0 K時的能量會高于已報道的Pnma結(jié)構(gòu)，而其他結(jié)構(gòu)的能量大小順序沒有改變。零點(diǎn)能修正的結(jié)果表明：在不考慮零點(diǎn)能的情況下進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測時，研究人員不能僅僅只關(guān)注能量最低的結(jié)構(gòu)，還需要關(guān)注其他一些能量較低的結(jié)構(gòu)。

表3 HfB晶體結(jié)構(gòu)在不同溫度下的自由能Table 3 Computed temperature-dependent free energy for HfB compounds

利用表3的數(shù)據(jù)，以Pnma結(jié)構(gòu)的自由能作為零基準(zhǔn)，進(jìn)一步獲得了其它5個HfB晶體結(jié)構(gòu)的自由能隨溫度的變化曲線，如圖3所示。由于Fm3m結(jié)構(gòu)與 Pnma結(jié)構(gòu)的能量相差過大（＞200 meV·atom-1），因此圖3中并沒有顯示出Fm3m結(jié)構(gòu)的信息。不難發(fā)現(xiàn)，溫度可以顯著改變不同HfB晶體結(jié)構(gòu)間的能量差異甚至是相對大小。例如，在0 K下，新發(fā)現(xiàn)的P6m2結(jié)構(gòu)比Pnma結(jié)構(gòu)具有更低的能量。但是，當(dāng)T＞777 K后，Pnma結(jié)構(gòu)的能量卻比P6m2結(jié)構(gòu)的能量低。類似的現(xiàn)象同樣可見于R3m結(jié)構(gòu)和Cmcm結(jié)構(gòu)：當(dāng)T＜585 K時，R3m結(jié)構(gòu)的能量比Cmcm結(jié)構(gòu)的能量??；而當(dāng)T＞585 K時，Cmcm結(jié)構(gòu)比R3m結(jié)構(gòu)具有更低的能量。

圖3 HfB晶體結(jié)構(gòu)在0～1 000 K溫度范圍內(nèi)的自由能（以Pnma結(jié)構(gòu)作為零基準(zhǔn)）Fig.3 Computed free energy for HfB compounds at 0～1 000 K

由圖3可以發(fā)現(xiàn)在0～1 000 K范圍內(nèi)，雖然P6m2、R3m、Pnma和Cmcm這4個HfB晶體結(jié)構(gòu)間的能量大小次序發(fā)生了變化，但是這些結(jié)構(gòu)間的能量差異卻始終維持在20 meV·atom-1以內(nèi)。這說明，即便在高溫條件下，這4個HfB晶體結(jié)構(gòu)也均有較大可能被實(shí)驗(yàn)合成和發(fā)現(xiàn)。而對于I41/amd和Fm3m結(jié)構(gòu)來說，由于它們具有相對較高能量，推測它們實(shí)際存在的可能性要低得多。

2.4 HfB晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征

圖4為6個HfB晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖4（a）、（b）所示，在P6m2和 R3m結(jié)構(gòu)中，每個B原子與6個Hf原子相連形成Hf6B正三棱柱，每2個Hf6B三棱柱通過共面形成Hf8B2四棱柱，B原子相互連接形成二維類石墨烯B層，B-B鍵長約為0.182 nm。如圖 4（c）～（e）所示，在 Pnma、Cmcm 和 I41/amd 結(jié)構(gòu)中，每個B原子與6個Hf原子相連形成Hf6B三棱柱（近正三棱柱，略有扭曲），每2個Hf6B三棱柱通過共面形成Hf8B2四棱柱 （近棱形四棱柱，略有扭曲），B原子相互連接形成zig-zag鏈而不組成二維類石墨烯B層，B-B鍵長范圍為0.189～0.199 nm。在Fm3m結(jié)構(gòu)中，每個B原子與6個Hf原子相連形成Hf6B正八面體，B原子之間不相鄰，如圖4（f）所示。

圖4 HfB晶體結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.4 Crystal structures of HfB

依據(jù)B原子的分布形式，將這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)大致分為3大類；第Ⅰ類：含二維類石墨烯B層結(jié)構(gòu)（P6m2和R3m結(jié)構(gòu)）；第Ⅱ類：含zig-zag形B鏈結(jié)構(gòu)（Pnma、Cmcm 和 I41/amd 結(jié)構(gòu)）；第Ⅲ類：孤立 B原子結(jié)構(gòu)（Fm3m結(jié)構(gòu)）。

因?yàn)锽原子的分布不同，這3種不同類型的HfB晶體結(jié)構(gòu)的性質(zhì)將大不一樣。例如，這3類HfB晶體結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量有區(qū)別（見第2.1小節(jié)）。第Ⅰ類HfB晶體結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量最低；第Ⅱ類HfB晶體結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量稍高；第Ⅲ類HfB晶體結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量最高。下面將進(jìn)一步描述這3類HfB晶體結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的差異。

2.5 HfB的力學(xué)性質(zhì)

HfB材料的一大應(yīng)用是作為結(jié)構(gòu)陶瓷材料，因而關(guān)注它的力學(xué)性質(zhì)是十分必要的。利用計算的彈性常數(shù)，基于Voigt-Reuss-Hill近似[32-34]首先估算了多晶HfB材料的體模量B和剪切模量G。基于估算的體模量B和剪切模量G，進(jìn)一步獲得了多晶HfB材料的楊氏模量E、泊松比ν、Pugh比k以及維氏硬度 Hv等。 相關(guān)計算公式為[35-36]：E=9BG/（3B+G）；ν=0.5（3B-2G）/（3B+G）；k=G/B；Hv=2（G3/B2）0.585-3。

表4所列為6種不同晶體結(jié)構(gòu)類型HfB材料在基態(tài)下的力學(xué)性質(zhì)。這6種HfB材料均具有較高的體模量（179～206 GPa），表明這些 HfB材料具有良好的抗壓縮性。在這6種HfB材料中，第Ⅱ類HfB材料具有最高的體模量（203～206 GPa），第Ⅰ類 HfB材料和第Ⅲ類HfB材料的體模量比第Ⅱ類的略低大約20 GPa。不同于體模量，這3類HfB材料的剪切模量存在著較大的差別。如表4所列，第Ⅱ類HfB材料具有最大的剪切模量，達(dá)到152～166 GPa；第Ⅰ類HfB材料的剪切模量次高，為115～127 GPa；第Ⅲ類HfB材料的剪切模量最低，僅為77 GPa。剪切模量間的明顯差異造成這6種HfB材料在其它力學(xué)性質(zhì)上的明顯差異，尤其是楊氏模量和維氏硬度。第Ⅱ類HfB材料的楊氏模量最高（365～393 GPa），維氏硬度也最大（23.9～28.1 GPa）；第Ⅰ類HfB材料的楊氏模量較高（300 GPa左右），維氏硬度也較大（16.1～19.1 GPa）；第Ⅲ類 HfB 材料的楊氏模量最低（202 GPa），維氏硬度也最?。?.4 GPa）。材料的Pugh比常用于衡量材料的韌脆性[37]：若Pugh比大于0.57，材料為脆性材料，反之則為韌性材料。如表4所列，第Ⅰ類和第Ⅱ類HfB材料的Pugh比均大于0.57，表明它們?yōu)榇嘈圆牧希欢冖箢怘fB材料則為韌性材料。泊松比表示材料中共價鍵的方向性程度[38]：典型共價材料的泊松比要小于0.1，而金屬材料的泊松比一般大于0.33。以上3類HfB材料泊松比的相對大小次序?yàn)椋旱冖蝾悾嫉冖耦悾嫉冖箢悾砻鞯冖蝾怘fB材料中共價鍵的方向性最強(qiáng)，因而力學(xué)強(qiáng)度也最高。

表4 基態(tài)條件下HfB材料的力學(xué)性質(zhì):體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、Pugh比k、泊松比ν和維氏硬度HvTable 4 Computed bulk moduli B,shear moduli G,Young′s moduli E,Pugh′s ratio,Poisson′s ratio,and Vickers hardness for HfB compounds at 0 K

2.6 HfB晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

材料的電子結(jié)構(gòu)能夠幫助研究人員更為充分地了解材料的性質(zhì)。通過理論計算，得到了6個HfB晶體結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度 （包括總態(tài)密度和分波態(tài)密度）。如圖5所示，所有這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)在費(fèi)米面處均具有非零的電子態(tài)密度，表明它們均具有金屬性。從分波態(tài)密度圖可以進(jìn)一步得出費(fèi)米面處的非零電子態(tài)主要來源于Hf的5d電子。由圖5還可看到，在費(fèi)米面以下某些區(qū)間內(nèi)，Hf的5d電子與B的2p電子的態(tài)密度曲線具有類似的形狀，意味著Hf的5d電子軌道與B的2p電子軌道存在雜化。這說明在這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)中可能均存在較強(qiáng)的Hf-B共價鍵。

為了進(jìn)一步了解6個HfB晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，計算了它們的電子局域函數(shù)（ELF[39]）。ELF取值0～1，其數(shù)值大小可用于區(qū)分金屬鍵、共價鍵和離子鍵[40]：ELF=1表示純共價鍵或孤對電子，ELF=0.5則對應(yīng)均勻的電子氣。圖6所示為6個HfB晶體結(jié)構(gòu)在某些特定平面上的二維ELF圖。在第Ⅰ類HfB晶體結(jié)構(gòu)和第Ⅱ類HfB晶體結(jié)構(gòu)中，B原子間的區(qū)域均具有較大的ELF值，表明在這些結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)的B-B共價鍵。而在第Ⅲ類HfB晶體結(jié)構(gòu)中，B原子之間由于相距較遠(yuǎn)而不成鍵。在所有3類HfB晶體結(jié)構(gòu)中，Hf原子之間的電子局域分布表明Hf原子之間形成金屬鍵。此外，在這些HfB晶體結(jié)構(gòu)中，Hf原子和B原子之間具有較大的ELF值，并且在偏向于B原子的區(qū)域顯示最大的ELF值，這意味著Hf-B共價鍵具有一定的離子鍵特征。

圖5 HfB晶體結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度圖Fig.5 Density of states of HfB compounds

圖6 HfB晶體結(jié)構(gòu)的二維ELF圖Fig.6 Computed 2D ELF for HfB compounds

正是由于晶體結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)的B-B和Hf-B的共價鍵，第Ⅰ類和第Ⅱ類HfB材料具有高的彈性模量和維氏硬度。而由于缺少B-B共價鍵，相比于第Ⅰ類和第Ⅱ類HfB材料來說，第Ⅲ類HfB材料彈性模量和維氏硬度明顯偏低。

3 結(jié) 論

利用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件USPEX，系統(tǒng)搜索了HfB在基態(tài)下的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。新發(fā)現(xiàn)2個HfB晶體結(jié)構(gòu)（空間群：P6m2和R3m）。相比于文獻(xiàn)已報道的 4個 HfB 晶體結(jié)構(gòu)（空間群：Pnma、Cmcm、I41/amd和Fm3m），P6m2結(jié)構(gòu)具有最低的基態(tài)能量。計算了這6個HfB晶體結(jié)構(gòu)在0～1 000 K溫度范圍內(nèi)的自由能。計算結(jié)果表明：溫度能夠改變不同HfB晶體結(jié)構(gòu)間能量的大小次序。特別地，當(dāng)T＞777 K時，Pnma結(jié)構(gòu)會取代P6m2結(jié)構(gòu)成為自由能最低的HfB晶體結(jié)構(gòu)。這是由于HfB晶體結(jié)構(gòu)中B原子連接方式的差異性所引起的。在P6m2結(jié)構(gòu)中，B原子間相互連接形成的二維類石墨烯B層造成高的聲子振動頻率，因而P6m2結(jié)構(gòu)的自由能隨溫度升高而增加的量更多。而在Pnma結(jié)構(gòu)中，B原子僅通過相互連接形成zig-zag形B鏈，因而Pnma結(jié)構(gòu)的聲子振動頻率較低，進(jìn)而造成其自由能隨溫度升高而增加的量相對更少?；?個不同的HfB晶體結(jié)構(gòu)，計算了它們的力學(xué)性質(zhì)。除具有Fm3m結(jié)構(gòu)的HfB材料外，其它5種HfB材料均具有較好的力學(xué)強(qiáng)度。考慮到Fm3m結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的可能性較低，預(yù)測實(shí)際的HfB材料極有可能具有良好的力學(xué)強(qiáng)度。進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)分析表明：造成HfB材料具有良好力學(xué)強(qiáng)度的原因是由于其晶體結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)的B-B和Hf-B的共價鍵。本研究是材料基因組技術(shù)用于材料發(fā)現(xiàn)與功能性質(zhì)基因分析的典型案例，對加速新型功能材料的研發(fā)與應(yīng)用具有重要的借鑒價值。

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