ZSM-23/活性氧化鋁復(fù)合催化劑在甲醇脫水反應(yīng)中的應(yīng)用研究

戴 清，楊玉旺，裴仁彥，吳同旭，蔡 奇，郭秋雙

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

隨著中國(guó)環(huán)保壓力的持續(xù)增大，清潔能源的開發(fā)與利用成為了當(dāng)前車用燃料發(fā)展的主要方向。二甲醚作為一種“環(huán)境友好，健康友好”的燃料來源，有望在未來通過替代柴油、車用液化氣等傳統(tǒng)燃料的方式來解決車輛尾氣污染問題。二甲醚作為高效清潔燃料的主要優(yōu)勢(shì)：燃燒性能好、燃燒值高、并可實(shí)現(xiàn)無(wú)煙燃燒；更為重要的是，其溫室效應(yīng)指數(shù)和臭氧破壞指數(shù)等環(huán)境指標(biāo)均極低甚至為零［1］。令人遺憾的是，近年來雖然中國(guó)二甲醚產(chǎn)能在不斷增長(zhǎng)，但下游市場(chǎng)的開發(fā)卻明顯滯后，導(dǎo)致二甲醚的市場(chǎng)價(jià)格不斷走低。尤其是二甲醚作為車用燃料方面的推廣更是進(jìn)展緩慢，在社會(huì)上的認(rèn)可度較低。解決上述問題的關(guān)鍵，一方面應(yīng)該努力開發(fā)二甲醚應(yīng)用的下游市場(chǎng)；更為重要的是，應(yīng)在穩(wěn)定產(chǎn)能的前提下，進(jìn)一步研發(fā)或優(yōu)化二甲醚的生產(chǎn)路線。

二甲醚的生產(chǎn)工藝路線繁多，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的路線主要包括合成氣一步法和甲醇脫水法［2］。合成氣一步法雖然具有原料易得、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在著催化劑壽命短、選擇性低、產(chǎn)品不易分離的明顯缺陷。此外，由于反應(yīng)器大型化方面存在技術(shù)瓶頸，合成氣一步法的工業(yè)化總體上尚不成熟。相比之下，甲醇脫水法（主要指固定床甲醇?xì)庀嗝撍ǎ┚哂写呋瘎﹩纬讨芷陂L(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率及選擇性高、環(huán)保綠色等明顯優(yōu)勢(shì)，是未來二甲醚生產(chǎn)工藝路線的首要發(fā)展方向，其重點(diǎn)在于甲醇脫水制取二甲醚催化劑的研發(fā)。甲醇?xì)庀嗝撍ú捎玫拇呋瘎┩ǔＲ曰钚匝趸X作為載體，其具有廉價(jià)易得、選擇性高、機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，但其活性遠(yuǎn)不及沸石分子篩類催化劑。遺憾的是，雖然沸石分子篩催化劑具備起活溫度低、反應(yīng)活性高的優(yōu)勢(shì)，但由于其酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致其具有副反應(yīng)嚴(yán)重、積炭失活較快的缺陷［3-5］。筆者通過優(yōu)化活性氧化鋁的制備方法［6］，制備出了性能優(yōu)異的甲醇?xì)庀嗝撍呋瘎┹d體，并采用機(jī)械混合的方法將其與弱酸性的ZSM-23沸石分子篩相混合，形成復(fù)合載體，并考察了該復(fù)合載體的甲醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 擬薄水鋁石的制備

用電磁加熱攪拌器在低速攪拌下，將工業(yè)氫氧化鋁用氫氧化鈉溶解，制成偏鋁酸鈉。量取一定體積的偏鋁酸鈉溶液，用去離子水在室溫下稀釋并過濾，制備出Al2O3質(zhì)量濃度為200 g/L的偏鋁酸鈉溶液。硫酸鋁用去離子水溶解成溶液并稀釋，制備出Al2O3質(zhì)量濃度為80 g/L的硫酸鋁溶液。2種溶液用蠕動(dòng)泵并流加入正在攪拌的去離子水中中和。中和反應(yīng)溫度控制在60～65℃，pH為6～9，老化時(shí)間為1～2.5 h，制備出的氧化鋁凝膠經(jīng)去離子水反復(fù)水洗，直至洗液電導(dǎo)率降至50 S/cm以下，抽濾。取出濾餅在恒溫干燥箱中烘干后粉碎，研磨成粉末狀即為擬薄水鋁石粉體［7-8］。

1.1.2 活性氧化鋁的制備

將粉末狀的擬薄水鋁石放入捏合機(jī)中，以5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的稀硝酸為化學(xué)黏結(jié)劑捏合，將捏合好的團(tuán)塊加入催化劑成型機(jī)中擠出成型，擠得的條狀經(jīng)切斷后于120℃烘箱中烘干2 h，再在一定溫度下焙燒5 h，制得活性Al2O3甲醇脫水催化劑［9］。

1.1.3 ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑

在擬薄水鋁石粉體中加入硅鋁物質(zhì)的量比為80的ZSM-23分子篩，加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為5%、10%和20%，將2種原料粉體充分混合均勻，置入捏合機(jī)中，以5%的稀硝酸為化學(xué)黏結(jié)劑捏合，捏合至適當(dāng)?shù)能浂群髮⒋嘶煊蟹肿雍Y的擬薄水鋁石團(tuán)塊加入催化劑成型機(jī)中，擠出成型，擠得的條狀切斷后于120℃烘箱中烘干2 h，再在一定溫度下焙燒5 h，制得 ZSM-23/活性 Al2O3復(fù)合甲醇脫水催化劑［10-11］。

1.2 催化劑表征

將樣品粉末制成片狀后，采用D/max-2500PC型X射線衍射儀進(jìn)行表征，衍射條件：Cu靶Kα輻射，電壓為 18 kV，掃描速度為 4（°）/min，掃描角度為 5～80°。

采用氨氣吸附-程序升溫脫附法 （NH3-TPD）表征催化劑的酸度，實(shí)驗(yàn)在CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。操作步驟：將0.16 g樣品置于U型石英玻璃管中，于600℃下用氦氣吹掃1.0 h，降溫至150℃并吸附NH3至飽和，吹掃脫除物理吸附的氨氣。在氦氣流速25 mL/min的條件下，以15℃/min的速率升溫脫附氨氣至600℃，并記錄脫附譜圖。

樣品的比表面積、平均孔容、孔徑測(cè)定采用低溫N2吸附-脫附的方法，利用Asap2420型物理吸附儀檢測(cè)。測(cè)定方法：樣品在真空條件下先經(jīng)150℃預(yù)處理4 h，以高純液氮為吸附質(zhì)，于-195.8℃的低溫下與氮?dú)獍l(fā)生物理吸附；吸附飽和后樣品回到室溫，被吸附的氮?dú)庥职l(fā)生物理脫附。據(jù)此繪制等溫吸脫附曲線，根據(jù)BET方程進(jìn)行比表面積理論計(jì)算，根據(jù)BJH法計(jì)算孔徑。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)裝置上對(duì)催化劑的性能加以評(píng)價(jià)，反應(yīng)器規(guī)格為φ=14 mm，L=50 cm，裝填量為10 mL，以N2作為載氣，流量為15 mL/min，在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)器恒溫段區(qū)域填充256.67～385 μm的催化劑，催化劑的堆積密度約為0.4 g/mL，采用惰性α氧化鋁微球?qū)⒋呋瘎┥舷驴臻g填滿，此舉有利于受熱更為均勻并減少返混。在N2氣氛下升溫至指定反應(yīng)溫度，計(jì)量進(jìn)料泵控制進(jìn)料甲醇的流量為0.4 mL/min，活性測(cè)試反應(yīng)中，控制甲醇的質(zhì)量空速為4.8 h-1，反應(yīng)壓力為1 MPa。

反應(yīng)所收集的液相產(chǎn)物用7890A型氣相色譜儀分析，選用耐水型INNOWAX色譜柱，TCD檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為250℃，柱箱溫度為50℃。采用外標(biāo)法定量測(cè)定其中甲醇的含量。按公式（1）計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率（%）：

2 結(jié)果與討論

2.1 擬薄水鋁石的制備與表征

2.1.1 pH對(duì)擬薄水鋁石的影響

按照1.1節(jié)中述，在反應(yīng)溫度為60～65℃、老化時(shí)間為2 h的條件下，考察了pH對(duì)擬薄水鋁石制備的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在不同pH條件下制備的擬薄水鋁石樣品， 在 14.0、28.2、38.4、49.3、55.2、65.0、72.2°處均有十分明顯的衍射峰，皆為典型的擬薄水鋁石特征峰。不同的是在2θ=20°附近，pH=9制備出的樣品出現(xiàn)了2個(gè)明顯的雜峰，為三水鋁石的特征峰，說明在該pH下制備的樣品有其他晶相出現(xiàn)，不能得到單一晶相的擬薄水鋁石。pH為7和8制備出的擬薄水鋁石樣品衍射峰強(qiáng)度略高于酸性條件下（pH=6）制備的樣品，可見pH為7～8是比較適宜的實(shí)驗(yàn)條件，此時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度較高。

圖1 不同pH下所制備擬薄水鋁石的XRD譜圖

采用N2物理吸附法對(duì)不同pH條件下所制備的擬薄水鋁石做了表征，測(cè)定了其比表面積、孔容及孔徑，結(jié)果見表1。由表1可以看出，隨著pH的增加，比表面積和孔容呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，孔徑略有增加但變化不大。在pH=7時(shí)得到的擬薄水鋁石具有最大的比表面積及較大的孔容。值得注意的是，pH=9時(shí)制備出的樣品比表面較小。這是因?yàn)閴A性制備條件下，三水鋁石的生成造成了樣品比表面積和孔容的下降。與之相對(duì)，在pH=6的弱酸性條件下，由于結(jié)晶度不佳，也造成了擬薄水鋁石產(chǎn)品比表面積及孔容較小的現(xiàn)象。綜上所述，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)采用的擬薄水鋁石的制備方法，適宜的pH應(yīng)控制為7～8，這一點(diǎn)與XRD的分析結(jié)果吻合。

表1 不同pH下擬薄水鋁石的N2物理吸附結(jié)果

2.1.2 老化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石的影響

按1.1節(jié)所述，在反應(yīng)溫度為60～65℃、pH=7的條件下，考察了老化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石制備的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，不同老化時(shí)間制備的樣品， 在 14.0、28.2、38.4、49.3、55.2、65.0、72.2°處有十分明顯的衍射峰，具有典型的擬薄水鋁石特征峰，并且沒有雜峰，均為純相的擬薄水鋁石，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰峰強(qiáng)度逐漸變大，產(chǎn)物的結(jié)晶度變好；老化達(dá)到2 h后，峰強(qiáng)度幾乎沒有變化。

圖2 不同老化時(shí)間所制備擬薄水鋁石的XRD譜圖

采用N2物理吸附法對(duì)不同老化時(shí)間下制備的擬薄水鋁石做了表征，測(cè)定了其比表面積、孔容及孔徑，結(jié)果見表2。由表2可見，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，擬薄水鋁石樣品的比表面積、孔容及孔徑均有所增大，尤其是老化時(shí)間為1.5～2 h時(shí)，變化幅度最大；而當(dāng)老化時(shí)間為2～2.5 h時(shí)，變化幅度則很小。

表2 不同老化時(shí)間制備擬薄水鋁石的物理吸附結(jié)果

由圖2和表2的結(jié)果可知，老化時(shí)間的延長(zhǎng)有利于擬薄水鋁石結(jié)晶度的提高和晶粒的長(zhǎng)大，老化1.5 h以上就可以得到單一晶相的擬薄水鋁石；老化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使擬薄水鋁石的比表面積、孔容和孔徑逐漸變大，但這種變化的程度會(huì)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的老化時(shí)間為1.5～2h。

圖3 優(yōu)化條件下所制備擬薄水鋁石的SEM照片

圖3是pH=7～8、老化時(shí)間為2h的條件下制備的擬薄水鋁石SEM照片。由圖3可見，擬薄水鋁石的表面結(jié)構(gòu)為很薄的片層，這些片層無(wú)序地疊加在一起，形成許多不規(guī)則褶皺，是典型的擬薄水鋁石表面結(jié)構(gòu)。

2.1.3 ZSM-23對(duì)氧化鋁酸性的影響

按1.3節(jié)的方法，向在優(yōu)化條件下（pH=7～8、老化時(shí)間為2 h）制得的擬薄水鋁石粉體中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和20%的ZSM-23分子篩。最終經(jīng)焙燒后得到ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑。

實(shí)驗(yàn)對(duì)ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑做了NH3-TPD表征，結(jié)果見圖4。由圖4可見，純活性氧化鋁在150～450℃時(shí)出現(xiàn)了NH3脫附峰，表明活性氧化鋁在較寬的溫度范圍內(nèi)存在酸性，在300～450℃內(nèi)存在一定量中等強(qiáng)度的酸中心；在200℃附近也出現(xiàn)了弱酸中心對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰，但NH3脫附峰的面積較小，即弱酸酸量較小。與純活性氧化鋁相比，加入ZSM-23分子篩的復(fù)合催化劑在200℃及300～400℃時(shí)NH3脫附峰面積更大，即酸量更大。隨著ZSM-23加入量的增多，酸量增大更加明顯，當(dāng)ZSM-23添加量達(dá)到20%時(shí)，出現(xiàn)弱酸中心的NH3脫附峰。由此可以看出，ZSM-23作為復(fù)合組分加人活性氧化鋁之后，明顯地增加了復(fù)合催化劑的酸量，且主要增加的是弱酸中心及中等強(qiáng)度酸中心的數(shù)量。

圖 4 ZSM-23/活性 Al2O3復(fù)合催化劑的NH3-TPD譜圖

2.2 ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑上甲醇的脫水反應(yīng)研究

2.2.1 ZSM-23加入量對(duì)甲醇脫水催化劑的影響

考察的反應(yīng)溫度為250～310℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，甲醇質(zhì)量空速為4.8 h-1，產(chǎn)物經(jīng)在線色譜全組分分析，色譜分析檢測(cè)結(jié)果表明，產(chǎn)物中只含有二甲醚、水和未反應(yīng)的甲醇。因此反應(yīng)產(chǎn)物中二甲醚的選擇性為100%，且甲醇轉(zhuǎn)化率直接反映了催化劑的甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)性能。

圖5為ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑的甲醇脫水反應(yīng)性能?？偟膩砜?，對(duì)于所考察的催化劑，隨著反應(yīng)溫度從250℃升高至310℃，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增加，表明該反應(yīng)吸熱效應(yīng)明顯。隨著ZSM-23加入量的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而升高，且幅度較大，尤其當(dāng)ZSM-23的加入量由5%增至10%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率增加幅度大于ZSM-23的加入量，由10%增至20%，說明活性氧化鋁中加入ZSM-23會(huì)促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化率提升；當(dāng)ZSM-23加入量增至10%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率幅度減小。脫水反應(yīng)溫度超過290℃之后，甲醇轉(zhuǎn)化率的增加幅度較250～290℃時(shí)明顯減小。對(duì)于加入20%ZSM-23分子篩的復(fù)合催化劑而言，反應(yīng)溫度超過290℃之后，甲醇轉(zhuǎn)化率不升反降。通過比較不同催化劑之間的反應(yīng)性能可以發(fā)現(xiàn)，相比純活性Al2O3，ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯更高，且ZSM-23分子篩的加入量越大，甲醇轉(zhuǎn)化率越高。這是由于甲醇脫水屬于弱酸催化反應(yīng)，ZSM-23分子篩加入為復(fù)合催化劑提供了更多的酸中心，明顯提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率。因此，選擇適宜的ZSM-23的加入量為10%～20%。

圖5 ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑的甲醇脫水反應(yīng)性能（甲醇轉(zhuǎn)化率）

2.2.2 ZSM-23對(duì)甲醇脫水催化劑穩(wěn)定性的影響

圖6 ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑的甲醇脫水反應(yīng)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖6為在反應(yīng)溫度為290℃、反應(yīng)壓力為1MPa、甲醇質(zhì)量空速為9 h-1的條件下，ZSM-23添加量為20%的復(fù)合催化劑及純活性氧化鋁的甲醇脫水反應(yīng)穩(wěn)定性。由圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性明顯好于純活性Al2O3催化劑，這表明ZSM-23分子篩的加入不僅提高了復(fù)合催化劑的甲醇脫水反應(yīng)活性，同時(shí)還增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成擬薄水鋁石的pH及老化時(shí)間等條件。在優(yōu)化的條件下，可以合成得到結(jié)晶度更高、孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)的擬薄水鋁石，經(jīng)過干燥、焙燒等后處理可得到性能優(yōu)良的甲醇脫水制二甲醚活性Al2O3催化劑。通過向活性Al2O3中加入ZSM-23分子篩，可得到酸量更大、甲醇脫水反應(yīng)活性更高的ZSM-23/活性Al2O3復(fù)合催化劑。此外，相對(duì)于純活性Al2O3，復(fù)合催化劑還具有更好的穩(wěn)定性。因此，制備活性Al2O3和弱酸型分子篩復(fù)合催化劑用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)具有非常高的研發(fā)價(jià)值。

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