ZSM-5分子篩的改性及應(yīng)用進(jìn)展

高瑞忠，劉 穎，趙紅娟 ，左少卿，高雄厚

（1.西北師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，甘肅蘭州730060；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心；3.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院）

ZSM-5分子篩是美國(guó)Moble Oil公司在20世紀(jì)70年代合成的一種硅鋁酸鹽分子篩，其具有大的比表面積、三維孔道結(jié)構(gòu)以及Z字型孔道，可使ZSM-5擁有較好的水熱穩(wěn)定性、耐酸堿性以及優(yōu)異的表面酸性。近幾年，ZSM-5分子篩除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的石油催化裂化領(lǐng)域外，在環(huán)境保護(hù)、光電催化以及生物質(zhì)能源等領(lǐng)域也有應(yīng)用，ZSM-5的改性以及應(yīng)用進(jìn)展也得到人們的廣泛關(guān)注［1-2］。

1 ZSM-5的改性

1.1 水熱改性

對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱改性，可以有效地對(duì)分子篩脫鋁，改變孔道結(jié)構(gòu)以及硅鋁比。安良成等［3］通過(guò)水熱法成功制備出的粒徑為400 nm～1 μm的ZSM-5分子篩，并對(duì)其做進(jìn)一步的水熱處理改性。研究表明，水熱處理后分子篩的晶型顆粒結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著變化，但由于水熱脫鋁使得分子篩骨架發(fā)生重排，分子篩的孔徑變寬，孔道結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，分子篩的酸中心與酸強(qiáng)度分別減少與減弱。經(jīng)改性的分子篩顯著提高了甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性與穩(wěn)定性，由水熱前的39.15%和180 h分別改善達(dá)到42.49%和 300 h。 T.C.Hoff等［4］在不顯著影響分子篩元素組成、晶體結(jié)構(gòu)、微孔及骨架與非骨架鋁分布的情況下，通過(guò)溫和水熱脫硅對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱改性后伴隨著中孔的擴(kuò)大可以有效提高氣體相與分子篩微孔網(wǎng)絡(luò)之間的傳質(zhì)速率，使得B酸位增加大約50%。在催化紅橡木熱解的過(guò)程中，脫硅后的分子篩與未處理的分子篩相比芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率大約提高了4%，而且不影響液體產(chǎn)物的分布。

1.2 酸堿改性

酸堿改性處理可有效改變分子篩的硅鋁比，從而進(jìn)一步影響分子篩的孔徑以及分子篩的表面酸性。L.F.Lin等［5］對(duì)不同硅鋁比的ZSM-5分子篩分別用磷酸、硝酸做改性處理，經(jīng)過(guò)酸處理后強(qiáng)酸的數(shù)量減少，而弱酸數(shù)量增加。此時(shí)分子篩強(qiáng)酸與弱酸的比值明顯增大，從而使催化裂化戊烯的特定反應(yīng)路徑以及反應(yīng)產(chǎn)物乙烯與丙烯的物質(zhì)的量比得到控制，最終使丙烯的選擇性得到提高，這也為戊烯與丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯提供了一個(gè)可供借鑒的方案。金文清等［6］用不同濃度的氫氧化鈉溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性。研究表明，氫氧化鈉改性未對(duì)分子篩的骨架造成破壞，并且分子篩的酸量、介孔的孔徑、孔容、和比表面都有所增加。當(dāng)氫氧化鈉的濃度為0.4 mol/L時(shí)，改性過(guò)的分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在具有較高穩(wěn)定性的同時(shí)丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到78%以上。呂江江等［7］通過(guò)對(duì)HZSM-5堿處理、先堿處理后再兩步酸處理進(jìn)行改性研究。結(jié)果表明，堿處理可以有效脫除非骨架硅，在提高微孔利用率的同時(shí)中和分子篩的部分酸中心，經(jīng)堿改性后催化甲醇的催化能力減弱，苯與甲醇的反應(yīng)催化活性降低；先堿處理后再兩步酸處理使分子篩非骨架鋁脫除，相應(yīng)微孔比表面積與微孔孔體積皆出現(xiàn)增大趨勢(shì)，從而提高了苯與甲醇的反應(yīng)活性。

1.3 雜原子改性

用過(guò)渡金屬改性ZSM-5可以有效改變分子篩的酸種類(lèi)及酸強(qiáng)度，從而顯著改變分子篩的催化性能，通過(guò)控制過(guò)渡金屬的種類(lèi)及比例可以進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效控制。Wang Fei等［8］通過(guò)原子沉積制備得到ZnO/ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO修飾過(guò)的分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，大約是未進(jìn)行原子沉積的分子篩催化性能的2倍，另外其穩(wěn)定性也有明顯的提高，這歸因于Zn在電沉積過(guò)程中包覆了原來(lái)分子篩表面的缺陷，使得缺陷得到修復(fù)。

用稀土元素對(duì)ZSM-5分子篩改性可以控制分子篩的酸性，通過(guò)控制改性的條件，在特定的反應(yīng)中可以有效地提高反應(yīng)速率。張絡(luò)明等［9］采用高溫水熱法與等體積浸漬法分別對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行La改性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱改性后的ZSM-5分子篩在晶胞尺寸、強(qiáng)酸、弱酸以及總酸量方面都有一定的改變，酸量在不同程度上得到了提高；浸漬法同樣可以提高酸量，但未對(duì)晶胞產(chǎn)生影響。在對(duì)正丁烷的催化裂解中，水熱改性樣品的乙烯收率和丙烯收率分別為23.39%和25.17%，浸漬法改性的ZSM-5分子篩對(duì)乙烯與丙烯的收率也有明顯的提高，采用水熱La改性更好地促進(jìn)了ZSM-5分子篩對(duì)正己烷的催化裂解反應(yīng)。

對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行非金屬改性，可以提高催化的選擇性和穩(wěn)定性。潘紅艷等［10］采用等體積浸漬法制備非金屬改性的催化劑P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5。研究結(jié)果表明，分子篩經(jīng)P、F改性后，由于骨架脫鋁以及自身酸性對(duì)分子篩孔壁的腐蝕，使得催化劑的孔容及比表面積都有所增加，表面強(qiáng)酸消失的同時(shí)，烯烴的選擇性提升；經(jīng)B改性后，由于形成酸的酸性較弱不能有效脫除鋁，并且焙燒后氧化物對(duì)分子篩孔道形成堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積以及孔體積明顯減小。P負(fù)載量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)ZSM-5催化劑的孔容與比表面積達(dá)到最大，此時(shí)表面的強(qiáng)酸量降低，弱酸量升高，對(duì)低碳烯烴的選擇性最高。

1.4 復(fù)合改性

T.Blasco 等［11］以 H3PO4、（NH4）2HPO4為 P 源，采用浸漬法對(duì)不同硅鋁比的ZSM-5進(jìn)行改性，再經(jīng)過(guò)水蒸氣水熱處理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水蒸氣處理后，添加P后的分子篩的B酸得到有效保護(hù)，在催化正癸烷裂解時(shí)表現(xiàn)出更高的活性，P與Al質(zhì)量比為0.5～0.7的樣品在酸性與催化活性上都表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的性能。一種新的磷與分子篩協(xié)同作用的模型被提出，由磷酸質(zhì)子化建立起的非骨架陽(yáng)離子使得骨架鋁對(duì)更加穩(wěn)定，但當(dāng)P的添加量超過(guò)最佳量后，更多的骨架鋁趨于穩(wěn)定，酸性與穩(wěn)定性則出現(xiàn)明顯的下降。蔡進(jìn)軍等［12］通過(guò)對(duì)磷、鈷和稀土復(fù)合改性ZSM-5用于提高催化裂化反應(yīng)中汽油辛烷值和丙烯的收率。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的分子篩不僅提高了磷的利用率，而且對(duì)汽油烯烴的裂化能力、異構(gòu)化與芳構(gòu)化都有所加強(qiáng)。固定化流化床評(píng)價(jià)表明，產(chǎn)物的液化氣產(chǎn)率、丙烯收率與汽油的辛烷值都有明顯提高。

2 應(yīng)用進(jìn)展

2.1 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域

Yang Yisu等［13］成功合成了可控酸量的 ZSM-5。表征結(jié)果表明，B進(jìn)入分子篩框架并沒(méi)有影響分子篩的MFI結(jié)構(gòu)，但使得具有優(yōu)良抗結(jié)炭能力的弱酸酸量明顯增加，因此B-Al-ZSM-5催化劑在催化MTP（甲醇制丙烯）反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，其壽命大約是普通ZSM-5分子篩的7倍。Gao Yan等［14］通過(guò)晶種法在N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷的引導(dǎo)下成功合成了分層的納米晶體ZSM-5，該ZSM-5催化劑在MTA（甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴）反應(yīng)中，由于其小的晶體結(jié)構(gòu)及大量的中孔結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)了傳質(zhì)特性，減少擴(kuò)了散限制，從而表現(xiàn)出了優(yōu)良的穩(wěn)定性。Marjan Razavian 等［15］將 ZSM-5 分子篩與 SAPO-34組成復(fù)合體系，再將Pt-Sn負(fù)載于復(fù)合體系上用于丙烷的脫氫反應(yīng)。由于ZSM-5與SAPO-34的協(xié)同作用使得復(fù)合體系的催化性能得到了明顯的提高，復(fù)合體系的合成方法及2種分子篩的比率也會(huì)明顯影響催化性能，Pt-Sn負(fù)載于SAPO-34/ZSM-5在丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)中有效提高了催化劑的穩(wěn)定性、選擇性及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。

2.2 環(huán)境保護(hù)

近些年，人們的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，ZSM-5也在環(huán)境保護(hù)方面得到了應(yīng)用。Wang Yu等［16］將金屬負(fù)載在ZSM-5上作為催化劑用于室內(nèi)甲醛與苯等有害物質(zhì)的去除，使用一種新型的串聯(lián)溫度-脈沖氧化（TTPO）檢測(cè)有害物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下甲醛和苯分別被氧化與存儲(chǔ)在沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中，經(jīng)200℃下燒結(jié)可以有效去除分子篩孔道的苯，在模擬條件下循環(huán)測(cè)試可以除去99%的甲醛與95%的苯。ZhaoYawei等［17］采用離子交換法制備Ag/ZSM-5沸石分子篩并用于從甲基叔丁基醚中吸附二甲基二硫醚，經(jīng)過(guò)交換的ZSM-5分子篩的硅鋁比有所減小，可以減少脫鋁并增加骨架的穩(wěn)定性，通過(guò)Ag的交換沸石分子篩呈現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性以及更多的L酸性位點(diǎn)，Ag+提供了更多的中強(qiáng)酸度的活性位，從而增強(qiáng)了Ag/ZSM-5分子篩與二甲基二硫醚分子之間相互作用。交換Ag的ZSM-5比HZSM-5的吸附容量大約提高了7.7倍，顯著減少了甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚的含量。經(jīng)過(guò)該工藝處理的運(yùn)輸燃料可以有效降低SO2的排放量，從而減少了酸雨、大氣污染等環(huán)境問(wèn)題帶來(lái)的危害。

2.3 生物質(zhì)清潔能源

傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，因此亟需尋找可以再生的清潔能源作為替代燃料，近幾年ZSM-5在生物質(zhì)清潔能源中已經(jīng)得到了應(yīng)用。Zhao Xianhui等［18］通過(guò)浸漬法制備Zn/Na-ZSM-5，在固定床反應(yīng)中用于對(duì)植物油的催化裂解。研究發(fā)現(xiàn)，再生的Zn/Na-ZSM-5與新制Zn/Na-ZSM-5的分子篩催化劑在植物油的催化裂解中都會(huì)明顯增加碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量，而結(jié)炭量與精餾后的殘?jiān)济黠@減少。產(chǎn)物中包括H2、CO與低碳烴又可以作為發(fā)電與化學(xué)品的再生氣體。Chatla Anjaneyulu等［19］通過(guò)浸漬法制得Ni/H-ZSM-5，用于催化甲烷的分解制氫。采用不同硅鋁比的分子篩負(fù)載Ni，在550℃大氣壓下用于對(duì)天然氣的催化，對(duì)甲烷的催化活性隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低直至最終失活。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到20%時(shí)表現(xiàn)出較高的氫氣產(chǎn)率。負(fù)載量為20%的Ni/H-ZSM-5表現(xiàn)出較高的催化性能，這與它的理化性質(zhì)一致。

2.4 光電催化領(lǐng)域

李莉等［20］用鹽酸對(duì)NaZSM-5改性得到HZSM-5分子篩載體，再用溶膠-凝膠法在Na-ZSM-5和HZSM-5表面合成TiO2前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后作為光催化劑使用。研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸處理NaZSM-5分子篩對(duì)其骨架的影響較小，但使其結(jié)晶度有所降低。負(fù)載TiO2后比純的TiO2擁有更大的比表面積，對(duì)甲基橙的吸附和光降解能力有所提升，并且具有較長(zhǎng)的使用壽命。 Cui Xiangzhi等［21］將 SiO2納米微晶負(fù)載在介孔ZSM-5的表面，可用作甲醇燃料電池陽(yáng)極材料。通過(guò)水熱法與靜電交互法成功合成了SnO2/ZSM-5催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，SnO2/ZSM-5表現(xiàn)出了與20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/C-JM商業(yè)催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅?，并且?duì)CO擁有更高的耐受性。優(yōu)異的性能歸因于介微孔的ZSM-5對(duì)甲醇的吸附及通過(guò)框架酸位點(diǎn)形成甲基基團(tuán)的活化，此后SnO2連續(xù)脫氫，最終導(dǎo)致甲醇氧化。介孔的ZSM-5分子篩作為載體與SnO2協(xié)同作用表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。

2.5 其他方面

Yan Ying等［22］采用水熱法與浸漬法改性制得Fe-ZSM-5與Fe3O4-ZSM-5，并分別用于催化苯酚的氧化。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-ZSM-5在特定的條件下對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.1%?？蚣芘c非框架的Fe3+都能夠促進(jìn)苯酚的氧化，但框架Fe3+可以更有效地催化苯酚完全轉(zhuǎn)化CO2。由于Fe-ZSM-5同時(shí)含有框架Fe3+與非框架Fe3+，而Fe3O4-ZSM-5僅含有框架Fe3+，因此Fe-ZSM-5比Fe3O4-ZSM-5表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性與更少的連續(xù)反應(yīng)損失。Fe-ZSM-5在苯酚氧化過(guò)程中的活化能僅為 27.42 kJ/mol。 Xi Jingyu 等［23］將ZSM-5用于促進(jìn)聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)中鋰離子的遷移。研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5促進(jìn)了鋰離子的遷移，高的鋰離子遷移數(shù)目伴隨著PEO-LiClO4-ZSM-5聚合物的高導(dǎo)電性，使得ZSM-5在固態(tài)鋰離子電池中具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)高比表面積的ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱改性、酸堿改性、雜原子改性以及復(fù)合改性，可以制備出更高活性的催化劑，進(jìn)而使ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性等發(fā)生一定的變化，從而有效改善了相應(yīng)的催化性能。隨著對(duì)ZSM-5分子篩研究的深入，其將會(huì)在催化、煤化工、天然氣化工和環(huán)保等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。除此之外，研究提高ZSM-5分子篩的反應(yīng)活性、改善介孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，將使其在工業(yè)生產(chǎn)中獲得更加廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。

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