煤中稀有金屬鍺的提取技術研究進展

張小東，趙飛燕，郭昭華，王永旺，陳 東，張云峰

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內蒙古鄂爾多斯010300）

金屬鍺是現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)的基礎原材料，被廣泛應用于半導體、紅外光學、光纖、太陽能電池、催化劑及醫(yī)藥等領域。隨著科技的發(fā)展，人們對金屬鍺的應用研究更加深入，鍺的國際需求不斷增加，勢必造成鍺資源短缺。2008年美國確定了11種關鍵的戰(zhàn)略高技術礦產(chǎn)，其中包括金屬鍺［1］；歐盟委員會于2010年將鍺等14種稀有礦產(chǎn)原料列為重要礦產(chǎn)資源名單［2-3］；近年來歐美國家先后對“高技術金屬”做了戰(zhàn)略儲備。中國國土資源部將金屬鍺列為18種優(yōu)勢戰(zhàn)略高技術礦產(chǎn)之一，“十二五”規(guī)劃中提出對其在適當?shù)臅r候進行戰(zhàn)略儲備。

金屬鍺多以類質同相分散于硅酸鹽和硫化物礦物中，如閃鋅礦、氧化鉛鋅礦、赤鐵礦等。中國鍺的儲量居世界第一，已探明其儲量為4 079～6 154 t。目前，中國是全球最大的鍺消費商和生產(chǎn)商之一，并且鼓勵生產(chǎn)商通過企業(yè)升級以生產(chǎn)高附加值的鍺產(chǎn)品。金屬鍺礦資源缺乏，但煤中的鍺含量很高，尤以低變質程度的褐煤中含量最高［4］。中國煤炭產(chǎn)量居世界首位，所以從煤中提取鍺極具開發(fā)前景。目前，中國高鍺煤富集區(qū)主要位于內蒙古的勝利煤田和伊敏煤田以及云南滇西地區(qū)。因此，增強對煤和燃煤產(chǎn)物粉煤灰中鍺的綜合回收利用，不僅可以推動中國稀散金屬行業(yè)發(fā)展，對于產(chǎn)業(yè)鏈的延伸、產(chǎn)品附加值的提高、利潤的增加也具有重要意義。

1 煤中金屬鍺的提取技術

煤中金屬鍺的富集機理是煤層中有機物與富含無機鍺的熱水溶液相互作用的結果。目前，有工業(yè)價值的富鍺煤幾乎都屬褐煤，鍺主要以硫化物、氧化物及有機化合物等形式存在。

1.1 水冶法

水冶法可直接從原煤中提取金屬鍺，該工藝是先將原煤磨碎，調漿后用高濃度鹽酸溶液直接浸出蒸餾，得到GeCl4粗品，經(jīng)過電解提純得到高純鍺。該法工藝流程短、操作簡單、可控性強，鍺回收率可達90%；但其原材料鹽酸消耗大、成本高，因此不宜工業(yè)化生產(chǎn)。如果可以將原煤洗去矸石，浸出成本會大大降低，因此水冶法還需進一步優(yōu)化研究。

1.2 微生物浸出法

微生物浸出法提鍺工藝［5］是利用微生物分解煤中有機鍺絡合物并解吸煤中鍺的過程。該法可從礦物中提取微量元素，目前用該法已實現(xiàn)銅、金等元素的工業(yè)化提取，煤中金屬鍺的微生物浸出工藝也在不斷研究和優(yōu)化中。金屬鍺主要存在于煤中的腐蝕質中，在微生物的破壞下形成易被酸堿所溶解的游離鍺（鍺酸根、鍺離子）。

微生物浸出煤中的鍺需要在生物槽和回流柱設備中分別完成分解和解析浸出過程，最終將煤上吸附的鍺完全浸出。其基本工藝流程是先將粉碎后的褐煤放入生物槽中，將鍺的有機絡合物分解為能溶于稀硫酸、鹽酸、乙酸和苛性堿溶液的簡單鍺酸（HnGeOx4-2x-n），之后通過加熱蒸汽回流的方法將鍺從煤上解吸出來，解吸后的煤仍可作燃料使用。最后對高濃度鍺浸出液進行提取、提純即可制備所需要的高純鍺及鍺化合物。

與傳統(tǒng)方法相比，微生物浸出法［6］提鍺技術工藝流程短、操作簡單、回收率高達85%、生產(chǎn)成本低，并且煤的燃燒性幾乎不受影響，浸出后的煤仍可作為燃料使用。該法對環(huán)境污染也較小，雖浸出劑也使用硫酸等酸溶劑，但酸試劑消耗量遠低于常規(guī)的氯化浸出法。目前該技術還處于研究階段，未實現(xiàn)工業(yè)化應用。

1.3 干餾-氯化法

干餾-氯化法從褐煤中提取金屬鍺的工藝技術在國外研究較多，并已有工業(yè)化的報道。該工藝對褐煤進行了充分的資源利用，既實現(xiàn)了鍺的提取，又可以制備焦炭。主要流程：1）在隔絕空氣的條件下加熱褐煤，使鍺揮發(fā)進入燃燒室，形成的含鍺煤灰在高溫條件下通入Cl2進行氯化反應，最后通過常規(guī)蒸餾收集得到GeCl4；2）揮發(fā)殘余物通過重介質洗選的方法，制備固定碳質量分數(shù)大于80%的優(yōu)質焦炭。影響褐煤中鍺揮發(fā)率的主要因素是溫度和時間。張家敏等［7］采用干餾-氯化法工藝對褐煤做了提鍺實驗。研究發(fā)現(xiàn)，在1 000℃干餾2.5 h時，褐煤中鍺的揮發(fā)率能達到85%以上，褐煤揮發(fā)鍺后約60%的殘余物可用于制備優(yōu)質焦炭。

2 粉煤灰中金屬鍺的提取技術

目前，中國電力行業(yè)的快速發(fā)展導致了粉煤灰的大量產(chǎn)生，2015年中國粉煤灰排放量為6.2億t，預計到2020年堆積量將超過30億t。粉煤灰大量堆積不僅給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害，還造成土地資源的浪費。粉煤灰可廣泛應用于建材、建筑、建工等領域，但有用元素（如鋁、硅的氧化物和稀有金屬）的回收仍處于研究階段，燃燒后的粉煤灰中金屬鍺得到了富集，含量較高，可成為新的鍺資源。

2.1 合金法

合金法［8］利用鍺的親銅或親鐵性進行還原熔煉，使鍺進入銅鐵合金而富集，再從銅鐵合金中回收鍺。該法主要從含灰分較多的燃煤產(chǎn)物粉煤灰中提鍺，簡單易行，以煤中鍺含量計算回收率約50%。采用合金法從粉煤灰中提鍺需要加入一定量的捕集劑Fe2O3、溶解劑 CuO 和 Na2CO3，Na2CO3可降低渣熔點并將以硅酸鍺形態(tài)存在的鍺置換出來，以提高鍺的回收率。在高溫時，銅與鐵的氧化物被還原成低熔點的Cu-Fe合金，可以很好地富集粉煤灰中的金屬鍺，隨后通過鹽酸浸出，氯化蒸餾方法得到GeCl4。

2.2 再次揮鍺法

褐煤燃燒后，金屬鍺揮發(fā)進入煙塵中實現(xiàn)一定程度的富集，鍺含量可達0.1%～0.3%（質量分數(shù)）。如果用這種粉煤灰直接提取鍺，不僅酸浸液的使用量大大增加，而且鍺的提取率極低，生產(chǎn)成本增加，因此需對鍺進行二次富集。

粉煤灰中金屬鍺的二次富集又稱再次揮鍺法［9］，其主要工藝是將含鍺褐煤燃燒后的煙塵加入黏結劑制團，之后放入鼓風爐、煙化爐或豎爐內燃燒再揮發(fā)，收集二次煙塵，采用氯化蒸餾方法得到GeCl4，再通過水解還原即可制備金屬鍺。研究表明［10］，該法簡單易行，可以快速富集到更高含量的金屬鍺；但是經(jīng)過二次揮發(fā)，鍺的損失量很大，總回收率低于70%，而且能耗高，環(huán)保性差。

2.3 堿熔-中和法

堿熔-中和法主要用于從含量較高的富鍺粉煤灰中提取金屬鍺。提取過程中需在粉煤灰中加入活化劑NaOH或Na2CO3，并經(jīng)高溫活化，生成鍺酸鹽，隨后水浸溶出并調節(jié)pH，使SiO2與Al2O3先沉淀除去，繼續(xù)加酸調節(jié)pH為5時，鍺以GeO2·nH2O形態(tài)的沉淀存在，對其進行氯化蒸餾即可提取鍺。采用該法得到的金屬鍺回收率可達80%；但是需要多次中和，酸堿消耗量大，且固液分離操作較多，因此不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 氯化蒸餾法

氯化蒸餾法［11］工藝成熟，設備簡單，產(chǎn)品質量完全滿足半導體器件的要求，是目前工業(yè)化應用最為廣泛的方法。該方法是利用GeCl4沸點比其他雜質元素氯化物低這一特點，從而實現(xiàn)快速的蒸餾分離方法。工藝上先用濃鹽酸浸出含鍺煤灰，生成GeCl4，在80～100℃下蒸餾浸出液，通過冷凝收集得到粗GeCl4，再經(jīng)精餾提純后用超純水水解即可得到GeO2，二氧化鍺在600～650℃下用氫氣還原還可得到金屬鍺粉。

含鍺煤灰中的GeO2主要以無定型、六邊形晶體和四面體形態(tài)存在。以無定型、六邊形晶體存在的GeO2在采用氯化蒸餾方法時，與鹽酸反應生成GeCl4；而以四面體形態(tài)存在的GeO2卻很難與鹽酸反應。由于受到煤種、爐型、溫度等其他操作條件的制約，很難抑制四面體形態(tài)GeO2的產(chǎn)生，因此含鍺煤灰在采用氯化蒸餾方法時，鍺的回收率不盡人意，多數(shù)為60%～88%。普世坤等［12-13］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿加熱預處理后再蒸餾回收鍺，鍺的回收率可以提高5.39%～33.18%。氫氧化鈉能對含鍺煤灰中包裹鍺的煤焦油類有機物質加以破壞，從而釋放出被包裹的鍺，反應形成鍺酸鈉，還能與難溶于酸的四方晶型GeO2、GeS2、GeO2·SiO2及 GeO 等作用形成易溶于酸的鈉鹽，與含鍺煤灰中的二氧化硅、三氧化二鋁等反應，進一步將被其包裹的鍺釋放出來。因此，含鍺煤灰經(jīng)過氫氧化鈉加熱預處理后再采用氯化蒸餾法可以使鍺回收率提高到94.68%。該工藝適合燒失量較大的粉煤灰，具有鍺回收率高、工藝流程簡短、設備簡單、可操作性強、輔料消耗較少、運行成本低等優(yōu)點，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.5 溶劑萃取法

近年來，溶劑萃取技術在冶金領域發(fā)展迅速，國內外相關工作者開發(fā)了多種粉煤灰提鍺的萃取劑，主要有 7-烷基-8-羥基喹啉（kelex-100）、α-羥肟（LIX-63）、單烷基磷酸（P204）、二酰異羥肟酸（DHYA）、十三烷基叔碳異氧肟酸（H106）、甲基異丁基酮、C7～9異氧肟酸（YW100）、二乙醚等。其中kelex-100和LIX-63萃取劑萃取鍺的選擇效果最好，但是這2種萃取劑都需要在高酸濃度條件下進行，且合成、使用條件均較為苛刻，需要進口，萃取成本較高。對此，中國采用 H106、YW100、G315、DHYA 萃取劑從低酸度粉煤灰浸出液中提取鍺，提鍺后的灰渣還可以用酸法提取鋁及其他相關產(chǎn)品。

李樣生等［14］利用DHYA的磺化煤油溶液從低酸度粉煤灰中提取鍺，在相比為1.3～1.4、水相pH為1.00～1.25的條件下，室溫下3級逆流萃取，使用NH4F溶液反萃取，鍺的收率可達99%，產(chǎn)品純度達99.8%以上。

北京礦冶研究總院合成了一種新型鎵、鍺萃取劑G3815［15］，實現(xiàn)了分步萃取分離酸性水溶液中的鍺和鎵。通過水相酸度調節(jié)，在高酸度下萃取鍺，低酸度下萃取鎵，鎵、鍺的萃取率分別可達92%和98%，使鎵、鍺浸出-萃取實現(xiàn)閉路循環(huán)，降低了酸耗，減少了廢水的排放。G3815類萃取劑比現(xiàn)有G315類的萃取率有所提高。

2.6 沉淀法

鍺的沉淀法主要為中和沉淀法和單寧沉淀法［16］，通過形成鍺的沉淀達到與其他雜質分離的目的。中和沉淀法是利用金屬鍺與其他雜質水解的pH差異來實現(xiàn)沉淀分離。單寧沉淀法是利用單寧酸與鍺生成單寧鍺沉淀，從而實現(xiàn)鍺的提取。該方法簡單、選擇性高，可以很好地富集鍺，但單寧鍺沉淀在過高的酸度和溫度條件下會溶解，且溶液中的Fe3+、Zn2+也會與單寧酸形成沉淀，從而影響鍺的純度。

2.7 HF酸浸出法

煤經(jīng)高溫燃燒后，鍺主要在粉煤灰中以鍺酸鹽和GeO2-SiO2難溶固體存在，只有極少量的活性GeO，因此用硫酸或鹽酸也只能溶解很少的鍺。普世坤等［17］提出用氫氟酸來破壞粉煤灰中二氧化硅和氧化鈣，硫酸作為破壞氧化鎂的試劑，氯酸鈉作為氧化劑使鍺由二價態(tài)轉變成四價態(tài)后溶解進入浸出液中，最后以單寧酸沉淀鍺。該工藝鍺的回收率最高可達80.12%，工藝流程短、成本較低，但是HF有腐蝕性和毒性，對設備造成嚴重的腐蝕，對環(huán)境有很大的污染，不利于大規(guī)模工業(yè)化。

2.8 AlCl3熔煉法

AlCl3熔煉法適用于從鍺含量較高的粉煤灰中提取鍺。粉煤灰中的鍺與AlCl3在熔融的鹵化堿中反應生成可溶化合物和含鋁的硅鋁酸鹽，隨后通過電解即可得到金屬鍺。該方法局限于鍺含量高的粉煤灰，因此在實際生產(chǎn)中提取率并不高，并且電解成本較高，不適于工業(yè)化應用。

2.9 鋅粉還原提鍺法

鋅粉還原提鍺法是將富鍺粉煤灰用一定濃度硫酸溶液浸出，之后加入一定量的鋅粉進行置換反應，再將料液經(jīng)過過濾、蒸發(fā)、烘干粉碎、煅燒、過篩后，加入鹽酸進行氯化蒸餾、水解、過濾烘干后制得GeO2，通過加氫還原即可制取金屬鍺。鋅粉還原法雖然工藝流程簡單，環(huán)境污染小，但是大量鋅粉的使用造成成本較高，產(chǎn)品金屬鍺中雜質鋅元素含量較高，金屬鍺的提取率較低，經(jīng)濟性較差。

3 中國稀有金屬鍺面臨的問題

世界各國都在大力發(fā)展太陽能電池和紅外技術、新能源技術、航空航天技術，而這些高新技術的持續(xù)發(fā)展均離不開鍺的應用，因此金屬鍺的需求量正以每年近20%的速度增長。礦產(chǎn)資源是不可再生的，且金屬鍺在自然界中較為分散，它的儲量極少，而中國是世界煤炭大國，煤中稀有金屬含量很高，可以成為新的金屬鍺資源。但是目前從煤中提取金屬鍺的技術不夠成熟、提取率低、生產(chǎn)成本較高、環(huán)境友好性差，且主要用于處理高品位（大于100 g/t）的褐煤，對于低品位煤種及粉煤灰來說經(jīng)驗技術較少，尚無工業(yè)化報道。因此，中國應加大開發(fā)新工藝以提高煤炭的利用率和鍺的回收率，降低其工業(yè)品位，使鍺的基礎儲量大幅增加。

中國是鍺的生產(chǎn)大國，卻并非強國，其產(chǎn)業(yè)鏈下游非常薄弱。鍺的生產(chǎn)企業(yè)長期偏向于鍺產(chǎn)業(yè)鏈上游的鍺錠及粗鍺的生產(chǎn)，在鍺的制造和應用上仍舊處于行業(yè)的末端。目前，中國初級鍺產(chǎn)品的生產(chǎn)量占據(jù)了世界總產(chǎn)量的50%以上，而且大多數(shù)產(chǎn)品均以低價出口。雖然國家采取收儲措施來保護鍺，但若想從根本改變鍺行業(yè)的現(xiàn)狀還需在深加工和高附加值產(chǎn)品上下功夫，向產(chǎn)業(yè)下游延伸。

中國鍺出口量占全世界60%以上，由于外盤壓價導致國內鍺行業(yè)處于微利甚至無利的局面，在國際市場上不能有效地調控鍺產(chǎn)品價格。因此，國家應加快出臺金屬鍺戰(zhàn)略收儲的系列政策，地方政府加大資源整合力度，企業(yè)應在鍺深加工和高附加值產(chǎn)品上加大研發(fā)投入，以滿足鍺在光纖、太陽能、紅外器材等領域的運用。只有這樣才能使中國鍺生產(chǎn)企業(yè)在國際上取得話語權，最大程度上保護自己的利益。

4 結論

筆者總結了從煤和粉煤灰中提取稀有金屬鍺的多種方法，分析了各種方法的優(yōu)缺點，比較后認為目前工業(yè)化程度較高且應用較為普遍的是氯化蒸餾法。在金屬鍺的提取過程中，要加強煤炭及粉煤灰的綜合利用理念，盡量實現(xiàn)“三廢”零排放，減少對環(huán)境的污染，在取得經(jīng)濟效益的同時，對促進中國科技及經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

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