高壓均質(zhì)-沉淀法制備高分散納米白炭黑研究

顧 珊 ，常 艷 ，張江林 ，周勁松

（1.浙江百能科技有限公司，浙江杭州310012；2.湖北東方化工有限公司；3.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室）

納米白炭黑（SiO2）是目前應用廣泛的無機超微細新材料，耐高溫、穩(wěn)定性高、電絕緣性好，具有分散性、補強性、觸變性以及特殊的光電特性等性能，已被廣泛應用于橡膠、陶瓷、油漆、化妝品等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，甚至是光纖、軍事、航天等高新領域。納米白炭黑為非晶態(tài)無定形態(tài)水合SiO2，而水稻可通過生物礦化過程富集形成天然納米結(jié)構(gòu)的無定型SiO2。中國稻殼資源產(chǎn)量豐富，據(jù)統(tǒng)計，2015年中國稻谷全年總產(chǎn)量約為 4.13 億 t［1］。稻殼中含有 16%～20%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的無定型SiO2，燃燒后的稻殼灰SiO2含量甚至高達60%～97%，而且經(jīng)過生物提純不含有害雜質(zhì)，是制備納米白炭黑的理想原料。稻殼灰中的無定型SiO2常壓下即可被強堿溶出，進而與稀酸發(fā)生中和沉淀反應，得到沉淀白炭黑。然而，傳統(tǒng)沉淀法制得的白炭黑在生產(chǎn)過程中，沉淀生成的原始粒子由于存在大量的表面羥基很容易聚合形成粒度大于100 nm的聚集體。盡管通過超微粉碎可將這些聚集體顆粒的尺寸降至100 nm以下，但所得的白炭黑產(chǎn)品也不能完全表現(xiàn)出納米材料應有的特性。本研究在傳統(tǒng)沉淀法的基礎上，提出了高壓均質(zhì)與沉淀法聯(lián)用技術(shù)，在沉淀過程中對納米SiO2微粒進行可控細化，并用表面活性劑對細化顆粒進行疏水分散，最終制得高純、高分散的納米白炭黑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：NaOH、HCl、聚乙二醇（PEG-6000）、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），均為分析純；稻殼灰（SiO2質(zhì)量分數(shù)為88.94%，白度80.7，具體成分見表1）。

表1 稻殼灰的主要成分分析 %

儀器：DF-101S型磁力攪拌器、YFX27/13QSGC型箱式電阻爐、B25型分散乳化均質(zhì)機、D-3L型高壓均質(zhì)機、FD-10型冷凍干燥機、BANTE 900型PH計、DK-8D型電熱恒溫水槽、L420型離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼灰酸浸除雜處理

將稻殼灰與質(zhì)量分數(shù)為8%的稀鹽酸混合，回流加熱至100℃左右，反應1 h以去除稻殼灰中大部分的金屬雜質(zhì)。趁熱將酸浸過的稻殼灰過濾，水洗至中性，并在110℃下干燥2～3 h待用。

1.2.2 酸浸稻殼灰制備硅酸鈉溶液

取10 g酸浸稻殼灰，與120 mL、2.5 mol/L的NaOH溶液混合置于反應容器中，電動攪拌條件下回流加熱至100℃左右，反應2 h以保證稻殼灰中SiO2溶出完全。反應結(jié)束后，溶液自然冷卻，真空抽濾，將濾液即硅酸鈉溶液移入干燥器皿中待用。

1.2.3 硅酸鈉溶液制備納米白炭黑

量取50 mL上述硅酸鈉溶液與去離子水按體積比1∶1混合稀釋，并加入適量的聚乙二醇混合加熱溶解，得到反應堿性底液。以10 mL/min的固定流速向反應堿性底液中滴加一定濃度的稀HCl，以調(diào)節(jié)該溶液的pH，反應1 h后將沉淀體系送入高壓均質(zhì)機中做細化處理。用稀HCl調(diào)節(jié)沉淀溶液pH為4～4.5，酸化1 h后將沉淀溶液恒溫靜置陳化一段時間，洗滌、冷凍干燥后得到納米白炭黑粉體。

1.3 產(chǎn)品性能分析

采用WSB-3型數(shù)字式白度儀測定樣品的白度。按HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測定》規(guī)定的方法測定樣品的DBP吸油值。采用Nexus 670型FTIR/FT-FIR光譜分析儀對樣品做紅外光譜分析，測試條件：波長為 400～4 000 cm-1，分辨率為 4 cm-1。采用X′Pert PRO X光衍射儀對樣品的晶型結(jié)構(gòu)分析表征，測試條件：Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，2θ=5～60°。采用 Tecnai G2F30 型高分辨率透射電子顯微鏡測定樣品的形貌及分散性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 沉淀反應條件對產(chǎn)品白度的影響

圖1為不同沉淀反應終點pH、HCl濃度以及沉淀反應溫度對納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。

圖1 沉淀反應條件對納米白炭黑白度的影響

沉淀反應終點pH是影響硅酸微粒聚合速度的重要因素［2］，主要影響 SiO2微粒的粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)等。在鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為60℃的條件下，考察了不同沉淀反應終點pH對納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。由圖1可以看出，當沉淀反應終點pH＜9.0時，納米白炭黑產(chǎn)品的白度隨著沉淀反應終點pH的增加而增加；產(chǎn)品的白度在pH=9.0時達到最大值；沉淀反應終點pH繼續(xù)增加，產(chǎn)品白度反而減小。這主要是因為在堿性條件下，硅酸微粒聚合速度隨著溶液pH的增加而加快，當溶液pH為9.0左右時，硅酸微粒的聚合速率較快，有助于SiO2粒子的成核以及形成合適的過飽和度。然而溶液pH過高，硅酸微粒聚合過快，SiO2粒子容易團聚而包裹更多雜質(zhì)粒子，進而降低產(chǎn)品白度。

在沉淀反應終點pH為9.0、反應溫度為60℃的條件下，考察了不同鹽酸濃度對納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。由圖1可見，產(chǎn)品的白度隨著鹽酸濃度的增加而增加，并在鹽酸濃度為1.0 mol/L時達到最大值93.6%；鹽酸濃度繼續(xù)增加，產(chǎn)品的白度反而減小。分析原因：鹽酸溶液的濃度過低，中和反應速度較慢，不易得到白炭黑沉淀粒子，容易產(chǎn)生溶膠；適當增加鹽酸濃度，單位時間內(nèi)SiO2微粒生成量增加，有利于沉淀粒子的聚集以及純度的提高。繼續(xù)增加鹽酸濃度，硅膠聚合的速度加快，SiO2粒子間包裹的雜質(zhì)粒子增多，使得白炭黑的白度減小。

在沉淀反應終點pH為9.0、鹽酸濃度為1.0mol/L的條件下，考察了不同沉淀反應溫度對納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。由圖1可見，產(chǎn)品的白度隨著反應溫度的升高而增加，并在60℃左右時達到最大值；溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品的白度變化不大。分析原因：反應溫度過低，粒子之間的碰撞較少，SiO2微粒不易成核；反應溫度過高，粒子之間的布朗運動加劇，硅膠聚合的速度加快［3］，但表面活性劑的疏水分散作用同時加強，因而產(chǎn)品白度并未出現(xiàn)明顯減小。

綜上所述，沉淀反應條件選取沉淀反應終點pH為9.0、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為60℃時，有助于納米白炭黑產(chǎn)品得到最大白度。

2.2 沉淀反應條件對產(chǎn)品DBP值的影響

DBP吸油值是納米白炭黑分散性量度的主要指標。DBP吸油值越大，代表納米SiO2粒子的三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)越發(fā)達［4］。同時SiO2粒子更容易與基體分子結(jié)合，納米白炭黑的補強性能也就越好。

在鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為60℃的條件下，圖2考察了不同沉淀反應終點pH對納米白炭黑產(chǎn)品DBP值的影響。從圖2可見，隨著沉淀反應終點pH的增加，產(chǎn)品的DBP值先迅速增加而后緩慢減小。當沉淀反應終點pH=8.5時，產(chǎn)品的DBP值達到最大值3.31 mL/g；繼續(xù)增加反應終點pH，產(chǎn)品的DBP值雖緩慢減小，但仍高于3.0 mL/g；當反應終點pH＞9.0時，產(chǎn)品的DBP值迅速減小。分析原因：當沉淀反應pH較小時，硅酸微粒聚合較慢，生成的SiO2粒子孔隙較小，DBP分子難以進入其孔隙；在堿性條件下，硅酸微粒容易生成球形粒子，進而在表面羥基的作用下聚合形成較大的孔隙，易于DBP 分子滲入［5］；但是，溶液 pH 過大時，硅酸微粒聚合過快，使得部分孔隙坍塌，產(chǎn)品的DBP值反而減小。

圖2 沉淀反應條件對納米白炭黑DBP值的影響

在沉淀反應終點pH為8.5、反應溫度為60℃的條件下，圖2考察了不同鹽酸濃度對納米白炭黑產(chǎn)品DBP值的影響。由圖2可見，產(chǎn)品的DBP值隨著鹽酸濃度的增加而增加，并在1.0 mol/L時達到最大值；繼續(xù)增加鹽酸濃度，產(chǎn)品的DBP值銳減。分析原因：鹽酸溶液的濃度過低，沉淀體系中的質(zhì)點過少，達不到晶核生成的飽和度，晶核無法快速增長，使得SiO2微粒聚合較慢，生成的SiO2粒子孔隙較小，不足以使較大的DBP分子進入；鹽酸溶液的濃度過高時，大量的細小質(zhì)點在瞬間形成，并迅速交聯(lián)形成凝膠，但SiO2晶核還未長大，使得產(chǎn)品顆粒變粗，因而白炭黑DBP吸油值也會變小。

在沉淀反應終點pH為8.5、鹽酸濃度為1.0mol/L的條件下，圖2考察了不同沉淀反應溫度對納米白炭黑產(chǎn)品DBP值的影響。由圖2可見，產(chǎn)品的DBP值隨著反應溫度的升高而增加，并在60℃左右達到最大值；溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品的DBP值稍有減小。分析原因：隨著反應溫度的升高，粒子之間的布朗運動加劇，聚合反應加速，SiO2微粒的孔隙也逐漸長大，產(chǎn)品的DBP值隨之增大；溫度的升高同樣使得表面活性劑活性增強，對SiO2微粒的分散作用也增強。繼續(xù)升高反應溫度，部分表面活性劑從沉淀體系中揮發(fā)出來，不利于產(chǎn)品的分散，使得產(chǎn)品的DBP值稍有減小。

綜上所述，沉淀反應條件選取沉淀反應終點pH為8.5、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為60℃時，有利于納米白炭黑產(chǎn)品得到最大DBP值。綜合考慮產(chǎn)品的白度和DBP值，確定適宜的沉淀工藝條件：沉淀反應終點pH為8.5～9.0、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為60℃。

2.3 高壓均質(zhì)條件對產(chǎn)品分散性能的影響

高壓均質(zhì)過程可以通過高壓氣流帶來的強大剪切力和撞擊力對液體物料加以細化，同時液體物料通過狹縫時靜壓力的突變會引發(fā)強大的空穴爆炸力，使得液體物料中的白炭黑顆粒得到進一步的超微細化。細化的同時，SiO2微粒形成之初包裹在微粒內(nèi)部的鈉鹽得到釋放，可以有效降低白炭黑產(chǎn)品中鈉鹽的含量，提升純度。

圖3為不同均質(zhì)壓力下所得的納米白炭黑產(chǎn)品的TEM照片。由圖3可見，未均質(zhì)時，產(chǎn)品顆粒膠連嚴重，顆粒之間出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象（圖3a）；當均質(zhì)壓力為34.5 MPa時，SiO2顆粒之間的膠連團聚現(xiàn)象開始有所緩和（圖3b）；繼續(xù)增加均質(zhì)壓力至34.5～69 MPa時，SiO2顆粒逐漸分散開來，接枝粘連或疊加的納米顆粒數(shù)量逐漸減少（圖3c）；當均質(zhì)壓力升至69～103.4 MPa時，接枝粘連或疊加的納米顆粒數(shù)量降至十數(shù)顆，甚至可以看到單個顆粒，顆粒分散效果較好（圖3d）。可以看出，均質(zhì)壓力越大，高壓氣流對SiO2顆粒的物理作用力（剪切、撞擊和空穴爆炸力）越大，SiO2大顆粒團聚物更容易破碎分散成小分子，SiO2顆粒的分散效果就越好。然而，根據(jù)M.Thiebaud等［6］的研究報道，當均質(zhì)壓力為 20～50 MPa時，每增加l0 MPa的均質(zhì)壓力，物料溫度就會升高2.5℃。且均質(zhì)壓力越高，液體物料的溫度升高越多，隨之而來的設備磨損和動力能量消耗也越多。因此，綜合能耗、經(jīng)濟等方面的考量，適宜的均質(zhì)壓力應選擇69～103.4 MPa。

圖3 均質(zhì)壓力對納米白炭黑分散性能的影響

2.4 PEG改性前后產(chǎn)品的晶型及紅外光譜分析

PEG-6000是一種非離子表面活性劑，納米白炭黑開始成核時，水合狀態(tài)下PEG分子可以吸附在SiO2粒子表面，形成PEG/SiO2包覆層，產(chǎn)生空間位阻效應，降低SiO2粒子的表面張力，從而有效阻止納米白炭黑粒子的團聚［7］。

圖4為PEG-6000改性前后納米白炭黑粒子的XRD譜圖。由圖4可以看出，PEG-6000改性前后譜圖中均未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，而是在2θ=22°處出現(xiàn)一個較寬的彌散峰，與非晶態(tài)二氧化硅的譜圖基本吻合［8］，說明表面活性劑PEG-6000的加入并未改變納米白炭黑的晶型結(jié)構(gòu)，改性前后所得的白炭黑粒子均為非晶態(tài)二氧化硅。

圖5為PEG-6000改性前后納米白炭黑粒子的紅外光譜譜圖。從圖5可見，SiO2的幾個特征吸收峰在PEG-6000改性前后的譜圖中均有體現(xiàn)，即：結(jié)構(gòu)水—OH反對稱伸縮振動峰（3 444 cm-1附近）、表面吸附水的H—O—H彎曲振動峰（1 634 cm-1附近）、Si—O—Si鍵的伸縮振動峰（1 100 cm-1附近）、Si—O鍵的對稱伸縮振動峰（801 cm-1附近）、Si—O鍵的對稱彎曲振動峰（470 cm-1附近）［9］。 不同的是，經(jīng)過PEG-6000改性后，譜圖中3 444 cm-1附近的—OH反對稱伸縮振動峰和1 634 cm-1附近的H—O—H彎曲振動峰明顯減弱，表明PEG-6000分子已成功地包覆到 SiO2粒子表面［10］。 同時，956 cm-1附近出現(xiàn)的Si—OH彎曲振動吸收峰、801 cm-1附近的Si—O鍵的對稱伸縮振動峰和470 cm-1附近Si—O鍵對稱彎曲振動峰，均為疏水基團的吸收峰［11］，PEG-6000改性后這3種吸收峰的明顯加強，也表明PEG-6000改性使得白炭黑粒子的疏水性增強。

圖4 PEG改性前后納米白炭黑的XRD譜圖

圖5 PEG改性前后納米白炭黑的紅外光譜圖

3 結(jié)論

本研究以稻殼灰為原料，在傳統(tǒng)沉淀法的基礎上，創(chuàng)新性地提出了高壓均質(zhì)與沉淀法聯(lián)用技術(shù)，在納米SiO2微粒形成初期，采用高壓均質(zhì)技術(shù)利用高壓氣流的強烈剪切、碰撞和空穴爆炸作用對納米SiO2微粒進行可控細化，并用表面活性劑對細化顆粒進行疏水分散，阻止顆粒的再次聚集團聚，成功地制得了分散性好、純度較高的納米白炭黑粉體。

實驗研究了沉淀反應終點pH、鹽酸濃度、反應溫度、高壓均質(zhì)等對納米白炭黑產(chǎn)品性能的影響，確定了最佳沉淀反應條件：沉淀反應終點pH為8.5～9.0、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應溫度為60℃、均質(zhì)壓力為69～103.4 MPa。結(jié)果顯示，最佳工藝條件下制得的納米白炭黑產(chǎn)品白度達到93%左右，DBP吸油值高達3.31 mL/g，為高純度、高分散的納米白炭黑。產(chǎn)品的XRD和FT-IR分析表明，該產(chǎn)品為無定型結(jié)構(gòu)的白炭黑，且PEG-6000改性使得白炭黑粒子的疏水性增強。

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