黑磷的低成本制備研究*

王 波 ，湯永威 ，郭瑞玲 ，梅 毅 ，廉培超

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室）

黑磷是一種具有褶型的層狀結(jié)構(gòu)晶體，通過剝離黑磷可以得到黑磷烯。黑磷及黑磷烯在光電子、催化、儲能等領域具有良好的應用前景［1-9］，是最近發(fā)展起來的一種高附加值磷化工產(chǎn)品（目前中國國內(nèi)市場售價為6 000～9 000元/g）。目前，黑磷的制備方法主要有機械球磨法、高壓法、鉍熔化法和礦化法。機械球磨法采用高能球磨機，將紅磷在球磨介質(zhì)的反復撞擊下制得黑磷［10］。該方法制得的黑磷結(jié)晶性不僅與球磨時間有關，還與球磨過程中球磨介質(zhì)對磷單質(zhì)的撞擊力及撞擊方式有關，因此很難控制條件得到結(jié)晶性較好的黑磷。高壓法是通過超高壓（1×106kPa 以上）條件將紅磷直接轉(zhuǎn)化成黑磷［11-12］，苛刻的制備條件是制約該方法應用的主要因素。鉍熔化法是將白磷溶解在液態(tài)金屬鉍中，通過保溫很長一段時間得到黑磷［13］。該方法的主要缺點是反應耗時長，并且制備過程中消耗大量的金屬鉍，而且制得的黑磷需要凈化除雜，一定程度上導致該方法制備黑磷的成本較高。礦化法是在礦化劑的輔助下將紅磷轉(zhuǎn)化得到黑磷，與上述制備方法相比，該法具有較好的應用前景。然而目前報道的礦化法仍然存在諸多問題，如使用價格高昂的高純紅磷為原料［14-18］，采用真空條件封裝原料［14-16，18］以及黑磷的產(chǎn)率較低等［14-16，18］，一定程度上導致黑磷的制備成本較高。 因此，開發(fā)一種高效、低成本的黑磷制備方法對黑磷及黑磷烯的規(guī)?；a(chǎn)和應用極其重要。

筆者在現(xiàn)有報道的礦化法制備黑磷的基礎上，對制備方法做了改進，使用分析純紅磷（市場售價為0.04～0.16元/g）替代高純紅磷（市場售價為30～50元/g）為原料，采用常壓條件封裝原料制備黑磷，簡化了制備工藝，降低了成本，并通過優(yōu)化工藝條件實現(xiàn)了在較短時間內(nèi)達到較高產(chǎn)率的目標，具有很好的工業(yè)化應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：錫粉（質(zhì)量分數(shù)為99.5%，天津市大茂化學試劑廠）、碘（質(zhì)量分數(shù)≥99.8%，西隴化工股份有限公司）、甲苯（質(zhì)量分數(shù)≥99.5%，川東化工）、紅磷（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

儀器：BSA124S型電子天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌恒溫油浴鍋、真空抽濾機、SK2-2-12型管式電阻爐、LG1500型氫氧焰機、DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱、KQ-200KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 碘化高錫的制備

將碘和錫混合到甲苯溶液中，加熱回流冷凝得到碘化高錫［14］。 具體步驟：將 1.2 g錫粉、4.0 g碘和25 mL甲苯在圓底燒瓶中混合，并組裝好冷凝回流裝置，加熱（油浴加熱法）同時攪拌，在一定溫度下反應30 min，溶液由紫色完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，趁熱抽濾以除去沒有反應的錫，收集抽濾得到的液體，在室溫下冷卻結(jié)晶并干燥，即可得到碘化高錫粉末。

1.3 黑磷的制備

首先將紅磷、錫和碘化高錫按一定比例在氬氣氣氛下封裝進一定尺寸的石英管中，再將石英管置于管式爐內(nèi)進行熱處理（如圖1所示），經(jīng)過一系列升降溫后（如圖2所示），最后用熱甲苯清洗樣品除掉殘留的礦化劑即可得到黑磷。

圖1 黑磷制備示意圖

圖2 黑磷制備的升降溫程序

所有實驗的黑磷產(chǎn)率由式（1）計算：

表1是5組不同實驗條件下的對比實驗結(jié)果。

表1 不同實驗條件對紅磷轉(zhuǎn)化率的影響

1.4 樣品的表征

采用Nova Nano SEM 450型掃描電鏡和EDAX型X射線能譜儀表征樣品的形貌和組成，采用Empyrean型X射線衍射儀［Cu靶Kα輻射，電壓為40 kV，電流為 40 mA，掃描速率 10（°）/min］和 inVia型拉曼光譜儀（λ=514.5 nm）對樣品進行結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件對黑磷產(chǎn)率的影響分析

圖3為實驗①～⑤反應后的石英管。由圖3a、3b可見，實驗①管壁基本看不到明顯的未轉(zhuǎn)化的紅磷，而實驗②則有少量紅磷殘留在管壁上，打開石英管后，實驗①反應后的石英管內(nèi)沒有生成白磷，而實驗②反應后的石英管內(nèi)有少量白磷且遇到空氣會自燃。由表1可知，實驗①的黑磷產(chǎn)率明顯高于實驗②，說明礦化劑的量減少后影響了黑磷的轉(zhuǎn)化，原因在于反應器大小、反應時間和紅磷的量不變的情況下，沒有足夠多的錫溶解紅磷或足夠多的碘化高錫對紅磷向黑磷轉(zhuǎn)化進行催化［19］，因此礦化劑的用量對黑磷的轉(zhuǎn)化起到關鍵性作用。

由圖3c、3d可見，實驗③反應后的石英管壁上幾乎沒有殘留的未轉(zhuǎn)化的紅磷，打開石英管后也沒有看到明顯的白磷自燃現(xiàn)象，而實驗④反應后的管壁上有明顯的大量紅磷，打開石英管發(fā)現(xiàn)有少量白磷。由表1可知，實驗③黑磷產(chǎn)率高于實驗④，由這2組對比實驗可知，在反應物料一定的情況下，增大反應器體積可以提高黑磷的產(chǎn)率。由圖3e可見，實驗⑤反應后的石英管壁上無明顯的紅磷，但有少量白磷，由表1可知其產(chǎn)率僅為69%，低于實驗③。對比實驗③和實驗⑤可知，在反應器大小不變的情況下，增加反應物料，黑磷的產(chǎn)率明顯降低，證明反應物料與反應器的體積比會影響黑磷的產(chǎn)率。上述研究結(jié)果均表明，反應物料與反應器的體積比會影響黑磷的產(chǎn)率，通過調(diào)控反應物料與反應器的體積比有望實現(xiàn)黑磷的宏量制備，這對于黑磷的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導意義。

由圖3c還可以看出，大部分管壁沒有殘留物，只有原始物料中的礦化劑殘留在原料端管壁上方，而產(chǎn)物主要集中在原料端管壁下方，因此礦化劑與產(chǎn)物有較為明顯的分界線，采用機械分離的方法可輕易將二者分離。

圖3 實驗①～⑤反應后的石英管

2.2 黑磷的結(jié)構(gòu)形貌與組成分析

圖4 實驗③反應得到的黑磷樣品

圖4為石英管原料端取出的1～1.5 cm大小的黑磷。由圖4可以看出，黑磷的外觀呈現(xiàn)黑色并且?guī)в薪饘俟鉂?，仔細觀察其表面可以發(fā)現(xiàn)大塊黑磷是由一片片小塊黑磷無規(guī)則地插在一起生長而成，說明采用改進礦化法制備的黑磷尺寸大、結(jié)晶性好。

圖5為紅磷和實驗③所得黑磷的XRD譜圖。由圖5可以看出，紅磷XRD譜圖中沒有晶體的特征峰，因此該紅磷為無定型結(jié)構(gòu)。而產(chǎn)物黑磷的XRD譜圖則出現(xiàn)了 4 個明顯的特征峰：（020）、（021）、（040）、（060），這與之前文獻報道的黑磷的XRD譜圖一致［20］。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)明顯的特征峰。結(jié)果表明，通過該方法制備的黑磷純度高且結(jié)晶質(zhì)量很好。

圖6為實驗③所得黑磷的拉曼光譜圖。由圖6可以看出，在 360.7、437.6、465.0 cm-1處出現(xiàn) 3個明顯的特征峰，分別對應于黑磷晶胞中磷原子的3種振動模式（如圖7所示），其中Ag2和B2g模式源于磷原子的面間振動，而Ag1模式源于磷原子的面外振動［21-22］。拉曼光譜的結(jié)果說明，采用該方法制備的黑磷具有正交晶型結(jié)構(gòu)。

圖5 紅磷和黑磷的XRD譜圖

圖6 黑磷的拉曼光譜圖

圖7 黑磷晶胞中磷原子的3種振動模型

圖8 實驗③所得黑磷的SEM譜圖和EDS譜圖

圖8為實驗③所得黑磷的SEM譜圖和EDS譜圖。由圖8b可以看出，樣品是由許多片狀的黑磷堆疊而成，這是因為黑磷是一種層狀結(jié)構(gòu)的材料［20］。由圖8c可見，樣品寬度約為30 μm。為了確定樣品的純度，實驗又做了相應的能譜分析，如圖8d可見。由圖8d可以看出，樣品中除含有磷元素外，沒有其他雜質(zhì)（如錫，碘等）存在。結(jié)果表明，通過改進制備工藝完全可以實現(xiàn)高純黑磷的制備。

3 結(jié)論

針對目前黑磷制備難度大、產(chǎn)率低、成本高等問題，開發(fā)了一種以分析純紅磷為原料、常壓封裝原料制備黑磷的方法，初步考察了礦化劑用量和反應器大小等因素對黑磷產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)礦化劑的用量及反應器大小對黑磷的產(chǎn)率有很大影響。

采用該方法制備黑磷：原料方面，將傳統(tǒng)方法使用的昂貴的高純紅磷替換為廉價的分析純紅磷，降低了生產(chǎn)成本；操作方法方面，采用更簡單方便的常壓封裝原料的方法，簡化了制備工藝；通過優(yōu)化工藝條件增大了黑磷的產(chǎn)率。XRD譜圖說明，采用改進的礦化法制備的黑磷具有純度高、結(jié)晶性好等優(yōu)點。拉曼光譜的結(jié)果進一步表明，得到的產(chǎn)品為正交晶型的黑磷。通過掃描電鏡表征，證明得到的產(chǎn)品是層狀結(jié)構(gòu)的黑磷。EDS譜圖說明，樣品中除含有磷元素外，沒有其他雜質(zhì)（如錫、碘等）。因此，改進后的礦化法具有制備成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)化應用前景。

［1]Engel M，Steiner M，Avouris P.Black phosphorus photodetector for multispectral，high-resolution imaging［J］.Nano Letters，2014，14（11）：6414-6417.

［2]Abbas A N，Liu L，Chen L，et al.Black phosphorus gas sensors［J］.Acs Nano，2015，9（5）：5618-5624.

［3]Li L K，Yu Y J，Ye G J，et al.Black phosphorus field-effect transistors［J］.Nature Nanotechnology，2014，9（5）：372-377.

［4]Chen L，Zhou G M，Liu Z B，et al.Scalable clean exfoliation of highquality few-layer black phosphorus for a flexible lithium ion battery［J］.Advanced Materials，2016，28（3）：510-517.

［5]Sun J，Sun Y M，Pasta M，et al.Entrapment of polysulfides by ablackphosphorus-modified separator for lithium-sulfur batteries［J］.Advanced Materials，2016，28（44）：9797-9803.

［6]Jiang Q Q，Xu L，Chen N，et al.Facile synthesis of black phosphorus：An efficient electrocatalyst for the oxygen evolving reaction［J］.Angewandte Chemie，2016，128（44）：14053-14057.

［7]Wang H，Yang X Z，Shao W，et al.Ultrathin black phosphorus nanosheets for efficient singlet oxygen generation［J］.Journal of the American Chemical Society，2015，137（35）：11376-11382.

［8]Dai J，Zeng X C.Bilayer phosphorene：Effect of stacking order on bandgap and its potential applications in thin-film solar cells［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5（7）：1289-1293.

［9]Hu W，Lin L，Yang C，et al.Edge-modified phosphorene nanoflake heterojunctionsashighlyefficientsolar cells［J］.Nano Letters，2016，16（3）：1675-1682.

［10]Nagao M，Hayashi A，Tatsumisago M.All-solid-state lithium secondary batteries with high capacity using black phosphorus negative electrode［J］.Journal of Power Sources，2011，196（16）：6902-6905.

［11]Bridgman P W.Two new modifications of phosphorus［J］.Journal of the American Chemical Society，1914，36（7）：1344-1363.

［12]Sun L Q，Li M J，Sun K，et al.Electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（28）：14772-14779.

［13]Baba M，Izumida F，Takeda Y，et al.Preparation of black phosphorus single crystals by a completely closed bismuth-flux method and their crystal morphology［J］.Japanese Journal of Applied Physics，1989，28（6R）：1019-1022.

［14]K?pf M，Eckstein N，Pfister D，et al.Access and in situ growth of phosphorene-precursor black phosphorus［J］.Journal of Crystal Growth，2014，405：6-10.

［15]Lange S，Schmidt P，Nilges T.Au3SnP7@black phosphorus：an easy accesstoblack phosphorus［J］.Inorganic chemistry，2007，46（10）：4028-4035.

［16]Nilges T，Kersting M，Pfeifer T.A fast low-pressure transport route to large black phosphorus single crystals［J］.Journal of Solid State Chemistry，2008，181（8）：1707-1711.

［17]Zhao M，Qian H，Niu X，et al.Growth mechanism and enhanced yield of black phosphorus microribbons［J］.Crystal Growth&Design，2016，16（2）：1096-1103.

［18]Zhang Z M，Xin X，Yan Q F，et al.Two-step heating synthesis of sub-3 millimeter-sized orthorhombic black phosphorus single crystal by chemical vapor transport reaction method［J］.Science China Materials，2016，59（2）：122-134.

［19]Zhao M，Niu X Y，Guan L，et al.Understanding the growth of black phosphorus crystals［J］.Cryst.Eng.Comm.，2016，18 （40）：7737-7744.

［20]Zhang C D，Lian J C，Yi W，et al.Surface Structures of black phosphorus investigated with scanning tunneling microscopy［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，100（113）：18823-18826.

［21]Lu S B，Miao L L，Guo Z N，et al.Broadband nonlinear optical response in multi-layer black phosphorus：an emerging infrared and mid-infrared optical material［J］.Optics Express，2015，23 （9）：11183-11194.

［22]Sugai S，Shirotani I.Raman and infrared reflection spectroscopy in black phosphorus［J］.Solid State Communications，1985，53（9）：753-755.