應(yīng)用于土壤中揮發(fā)性有機物檢測的便攜式氣相色譜分析技術(shù)的研究

張栩

摘要：本文簡要介紹了土壤中揮發(fā)性有機物檢測的樣品前處理技術(shù)和分析技術(shù)，對可現(xiàn)場檢測的便攜式氣相色譜儀的設(shè)計開發(fā)需要的關(guān)鍵技術(shù)進行了研究，開發(fā)集成土壤樣品前處理裝置的便攜式氣相色譜儀，在土壤檢測中有大量的潛在需求，有很好的發(fā)展前景。

Abstract： The paper briefly introduced the pretreatment and analysis techniques for detection of volatile organic compounds in soil， and then studied the key technology for the development of portable gas chromatography. The portable gas chromatography of integrated soil sample pretreatment device has a large number of potential demand and good prospects.

關(guān)鍵詞：土壤;揮發(fā)性有機物;吹掃捕集;氣相色譜;氫火焰離子化檢測器

Key words： soil;VOCs;purge-trap;gas chromatography;FID

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）07-0223-03

0 引言

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)化城鎮(zhèn)化進程的提高，我國面臨著越來越大的環(huán)境壓力。其中地下水和土壤不僅是人類不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時它也是經(jīng)濟社會發(fā)展重要的環(huán)境要素。相關(guān)部門發(fā)布了全國土壤污染狀況調(diào)查公報，公報顯示全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，據(jù)2015年上半年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》調(diào)查顯示，我國嚴重土壤污染區(qū)就達320個，約548萬公頃。此外，我國至少還有近3000萬公頃的污染土地，包括接近2000萬公頃耕地受重金屬污染，500萬公頃土地受石油污染，200萬公頃土地受礦區(qū)污染，5萬公頃土地受固體廢棄堆放污染，全國土壤總的點位超標率為16.1%。土壤和地下水的安全問題已經(jīng)成為全國人民關(guān)心的首要問題，也是目前亟待解決的難題。

2016年，《土壤污染防治行動計劃》出臺，提出“在全國范圍內(nèi)開展土壤污染調(diào)查，掌握土壤環(huán)境質(zhì)量狀況;2017年底前，完成土壤環(huán)境質(zhì)量國控監(jiān)測點位設(shè)置;2020年底前，實現(xiàn)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測點位所有縣（市、區(qū)）全覆蓋”。未來對土壤環(huán)境質(zhì)量和污染狀況的監(jiān)測將成為環(huán)境監(jiān)測工作的常態(tài)。

在土壤污染中主要是重金屬污染和揮發(fā)性有機物（VOCs）污染，而VOCs種類繁多，來源也十分廣泛，成分復雜，VOCs按其化學結(jié)構(gòu)的不同，可以進一步分為八類：烷烴類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他，例如常見的苯系物、氟里昂、石油烴化合物等。隨著城市化和工業(yè)化進程的加快，城市和工業(yè)區(qū)附近的土壤有機污染日益加?。鹤匀画h(huán)境中的有機化學品大部分進入了土壤環(huán)境，土壤生態(tài)系統(tǒng)成了有機污染物的最大受體，甚至有些有機污染物具有毒性、生物蓄積性，能在土壤環(huán)境中持久存在，對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害越來越大。因此測定土壤中VOCs含量，為土壤污染的修復治理提供準確的數(shù)據(jù)也變得十分重要。

對土壤揮發(fā)性有機物（VOCs）分析檢測主要分為樣品前處理和樣品的儀器分析檢測兩個部分。

1 土壤樣品的前處理技術(shù)

土壤樣品的前處理多采用溶劑萃取法、固相微萃取法、靜態(tài)頂空、吹掃捕集法等[1]。

溶劑萃取法需要消耗大量有機溶劑，而且操作步驟多，易造成被分析物質(zhì)損失，不適合強揮發(fā)性有機物的檢測，也不利于快速檢測。固相微萃取法是一種無（少）溶劑樣品前處理新技術(shù)，集萃取、濃縮、解吸、進樣等功能于一體，具有環(huán)境友好、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點，不足之處是萃取頭使用壽命短，成本高，分析條件要求苛刻。靜態(tài)頂空是用間接方法來測定液態(tài)或固態(tài)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的方法。在頂空瓶中加入樣品后進行加溫，使樣品中可揮發(fā)組分揮發(fā)出來，利用氣液平衡原理，在恒溫平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性組分在液氣兩相中的濃度達到一定比例，在恒溫封閉體系中，通過測定頂空氣相濃度，就可以測定揮發(fā)性組分在樣品中的原始濃度。

動態(tài)頂空分析法又稱吹掃捕集法是采用固、氣吸附原理，用惰性氣體連續(xù)通入液體樣品（或固體表面），將VOCs組分吹掃出來后在吸附劑或冷阱中捕集，然后再把吸附劑加熱，使被測組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進行分析。樣品富集效率高，對痕量組分的分析比較有利，是目前揮發(fā)性有機物檢測中最靈敏的方法。同時已有商品化儀器，可實現(xiàn)自動化、大批量樣品檢測。具有靈敏、損失小等特點，特別適合土壤中痕量揮發(fā)性有機物的檢測。

此外土壤揮發(fā)性有機物樣品前處理技術(shù)還有蒸餾萃取法、熱脫附技術(shù)、超臨界流體萃?。⊿FE）、膜萃取、微波輔助萃取法 （MAE）等方法。但在一般實驗室里這些方法并不常見。

國際國內(nèi)應(yīng)用最多的方法為吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法。如美國EPA5030B、EPA5035、EPA5021等對吹掃-捕集規(guī)定了一些標準方法，國內(nèi)近年來也出臺了一系列土壤VOCs檢測標準，對吹掃捕集和頂空等前處理方法做出了規(guī)定，結(jié)合氣相色譜法對土壤中VOCs進行分析，如HJ741、HJ642、HJ605等。因此吹掃-捕集法是土壤樣品前處理的首選方法。

2 土壤樣品的分析技術(shù)

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當前土壤VOCs分析主要依賴常規(guī)實驗室檢測技術(shù)，通過手工采樣、保存，然后帶回實驗室先進行樣品前處理、再進行定性定量分析。檢測方法見于報道的可用于測定VOCs的方法有分光光度法、氣相色譜法、熒光及其傳感器法、離子色譜法、反射干涉光譜法、傅里葉變換紅外光譜和差分吸收光譜等。到目前為止，國際標準化組織推薦的VOCs的檢測方法依然是基于熱解吸原理的氣相色譜法。

色譜法當前廣泛應(yīng)用于教學、科研、生產(chǎn)及領(lǐng)域，是一種高效的分離分析技術(shù)。氣相色譜法在眾多色譜法中具有操作簡便、適用范圍廣、靈敏度高、分析快、分離效能好的優(yōu)勢，在分離提純和分析測試中發(fā)揮重要的作用[2]。氣相色譜法原理是利用樣品中各組份在氣相和固定液液相間的分配系數(shù)不同，當汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組份就在其中的兩相間進行反復多次分配，由于固定相對各組份的吸附或溶解能力不同，因此各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。包括氣源及控制系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、主控制系統(tǒng)等。

工作流程有：

①惰性載氣從氣源出來后，經(jīng)過減壓閥后進入氣路控制器調(diào)節(jié)。

②調(diào)節(jié)后的載氣從入口處流經(jīng)色譜柱最終達到檢測器。

③樣品經(jīng)過進樣系統(tǒng)由載氣帶入色譜柱。

④樣品在色譜柱中分離。由于樣品中各組分的相對蒸氣壓和在液態(tài)固定相的溶解度不同，導致它們在流動性和固定相中的分配不同而最終分離。

⑤樣品組分（分析物）隨著載氣從色譜柱中流出，同時進入檢測器。基于分析物的物理化學性質(zhì)，檢測器產(chǎn)生響應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為電信號用來測量分析物的量。

⑥數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)生成整合的色譜圖。

3 便攜式氣相色譜儀器的研究

傳統(tǒng)的氣相色譜儀體積大、功耗高，通常只能在實驗室中使用，而將土壤樣品采集、保存帶回實驗室分析時，由于VOCs易揮發(fā)、不穩(wěn)定，送到實驗室分析時往往由于樣品成分的改變、揮發(fā)損失等影響數(shù)據(jù)的準確性，因此可現(xiàn)場檢測的便攜式氣相色譜儀的開發(fā)便成為一個重要的研究方向。近些年來隨著傳感器技術(shù)、微制造技術(shù)和大規(guī)模集成電路技術(shù)等高新技術(shù)的發(fā)展，使得儀器儀表向微型化發(fā)展、智能化發(fā)展，許多公司研制出便攜式氣相色譜儀，其體積小、便于攜帶。

目前市場上的便攜式氣相色譜儀，國內(nèi)廠家有：北京東西分析儀器有限公司的GC-4400便攜式氣相色譜儀、上海精密科學儀器有限公司的GC190微型便攜式氣相色譜儀、中國科學院大連化學物理研究所GC-2100系列微型色譜儀、河南中分2000便攜式式氣相色譜儀等。國外廠家有：美國安捷倫公司的Agilent 3000便攜式氣相色譜儀、UniBest集團的Magic Mini便攜式氣相色譜儀、INFICON公司的CMS/100/200便攜式氣相色譜儀和HAPSITE便攜式氣相色譜/質(zhì)譜分析儀等。

不過當前的便攜式氣相色譜儀多用于空氣或廢氣的快速檢測或一些特定專業(yè)檢測，如中分2000用于變壓器油的檢測，未見有應(yīng)用于土壤 VOCs快速檢測的相關(guān)報道。

而對于國內(nèi)外有一些商品化的吹掃捕集儀，如意大利DANI動態(tài)頂空及吹掃捕集儀、美國Teledyne Tekmar的Lumin PTC吹掃捕集濃縮儀等，則耗時長、體積大、需要人工干預多、不便于集成。

因此開發(fā)帶土壤樣品前處理或與頂空采樣裝置直接聯(lián)用的便攜式氣相色譜儀，在土壤檢測中有大量的潛在需求，有很好的發(fā)展前景。下面對可用于便攜式氣相色譜儀設(shè)計的一些技術(shù)進行分析：

3.1 研究吹掃-捕集技術(shù)

土壤中VOCs的提取，是用惰性氣體連續(xù)通入樣品，將VOCs組分吹掃出來后在吸附劑或冷阱中捕集，然后再把吸附劑加熱，使被測組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進行分析。

這就需要根據(jù)分析有機物種類優(yōu)選吸附劑材料，以提高富集效率，設(shè)計吸附管結(jié)構(gòu)、研究快速梯度熱解析，壓縮熱解析譜帶，避免使用深冷技術(shù)，以縮短分析周期。

3.2 改進電子氣路控制技術(shù)（EPC）

氣體由高壓鋼瓶或其他高壓氣源經(jīng)減壓閥進入凈化以及干燥管，再經(jīng)穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥后以一定的流速通過氣化室、色譜柱、檢測器，最后被放空。目前氣相色譜儀多采用電子氣路控制技術(shù)取代穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥，通過檢測氣路中的流量、壓力的值來調(diào)節(jié)比例閥的開度，使氣路中流量、壓力穩(wěn)定在設(shè)置值，這是一個反饋控制過程，提高EPC的精度、穩(wěn)定性、可靠性能極大地提高分析的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、靈敏度和分析速度，同時也能有效地減少氣體消耗和降低操作費用。

通過選擇高精度壓力傳感器、流量傳感器以及超小型比例閥，結(jié)合動態(tài)模糊PID算法，實現(xiàn)EPC壓力和流量的精確控制。

3.3 研究低功耗、低氣耗檢測器技術(shù)

檢測器根據(jù)檢測特性分有：濃度敏感型檢測器和質(zhì)量敏感型檢測器。

濃度敏感型檢測器指檢測器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度，適宜用峰高定量，如熱導檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）、光離子化檢測器（PID）等。

質(zhì)量敏感型檢測器指檢測器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的質(zhì)量，適用于峰面積定量，如火焰離子化檢測器（FID）、質(zhì)譜檢測器（MS）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）等。

其中TCD和FID一直是互為第1、2位的，是二個最常用的檢測器，ECD和FPD基本上互為穩(wěn)居第3、4位，NPD和PID為第5、6位。

研究檢測的是土壤中VOCs成分，而FID檢測器由于僅對含碳有機化合物有響應(yīng)，對某些物質(zhì)，如永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等不產(chǎn)生信號或者信號很弱，比其它檢測器更適合于痕量有機物分析。endprint

不但目前常規(guī)的FID檢測器可用于便攜式氣相色譜儀[3]，而且一些單位也在研究微型FID檢測器，并取得可喜的進展，如Kuipers W J和Muller J研制的“玻璃-硅-玻璃”三明治結(jié)構(gòu)的微型氫火焰檢測器[4]、Hayward T C和Thurbide K B研制的對流式微型氫火焰離子化檢測器[5]以及國內(nèi)復旦大學張祥民等[6]和大連化物所關(guān)亞風等[7]通過對FID結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進實現(xiàn)的小型化FID。

3.4 研究低功耗溫控系統(tǒng)

溫控系統(tǒng)主要用來控制色譜柱、吸附劑熱解析和檢測室的溫度。升、降溫的速度、溫度控制精度對分析通量和重復性均具有較大的影響。由于吸附劑熱解析、色譜柱和檢測器要求的適合溫度各有不同，所以要求配有三種不同的溫控裝置，以便設(shè)定控制和測定各處的溫度。

選擇用高效率加熱模塊，功率小，效率高，可在短時間內(nèi)對溫控區(qū)進行快速升溫，選擇采用機械強度良好、低熱容以及高導熱性的支撐材料，設(shè)計溫控區(qū)、加熱體與支撐體之間的固定方式，保證整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性、快速升溫和溫度均勻性以滿足要求的同時降低功耗。

4 結(jié)論和展望

隨著傳感器技術(shù)、微制造技術(shù)和大規(guī)模集成電路技術(shù)等高新技術(shù)的發(fā)展，市場上的便攜式氣相色譜儀器也在不斷的改進和完善中，儀器在改變過去體積大、適應(yīng)性差的同時，向著智能化、小型化方向發(fā)展。

在設(shè)計可用于土壤中揮發(fā)性有機物檢測的便攜式氣相色譜儀時，結(jié)合吹掃-捕集樣品前處理技術(shù)，選擇合適吸附劑材料，采用低氣耗的氫火焰離子化檢測器，并改進電子氣路控制技術(shù)，設(shè)計低功耗溫度控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)體積小、攜帶方便、電池供電的低氣耗、低功耗便攜式氣相色譜儀，從而為土壤揮發(fā)性有機物的現(xiàn)場檢測、實時分析提供有效準確的測量數(shù)據(jù)。

參考文獻：

[1]梅明，郭兆云.土壤揮發(fā)性有機物分析方法概述[J].武漢工程大學學報，2013，35（3）：18-24

[2]許國旺主編.分析化學手冊-氣相色譜分析[M].北京：化學工業(yè)出版社，2016.

[3]張云，陶芊.常規(guī)氫火焰離子化檢測器用于便攜式氣相色譜儀的可行性討論[J].化工自動化及儀表，2017，44（2）：147-151.

[4]W. Kuipers， J. Muller， Characterization of a microelectromechanical systems-based counter-current flame ionization detector， Journal of Chromatography A， 2011， 1218（14）：1891-1898.

[5]T.C.Hayward， K.B.Thurbide，Carbon Response Characteristics of a Micro-flame Ionization Detector， Talanta， 2007， 73（3）：583-588.

[6]張祥民，鄧春暉，張婕，等.微型火焰離子化檢測器[P].中國專利：ZL02215763.8，2002.

[7]關(guān)亞風，張建偉，朱道乾，等.一種小型氫火焰離子化檢測器[P].中國專利：CN101760463B，2012.endprint