結(jié)構(gòu)新穎的取代型Keggin型砷鎢氧簇(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的合成、結(jié)構(gòu)與表征

于海輝，梁 策，國(guó) 瑩，丁新亮，楊迎軍

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林132012；2.華能新華發(fā)電有限公司，黑龍江 大慶 163000；3.吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132012)

近二十年來(lái)，多金屬氧酸鹽(POM)由于其在材料化學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等具有良好的化學(xué)活性，特別是在光催化、糖類異構(gòu)化等領(lǐng)域的研究日益廣泛.因此，制備結(jié)構(gòu)類型新穎、化學(xué)活性優(yōu)異的POM成為無(wú)機(jī)合成化學(xué)的重要研究領(lǐng)域[1～2].而基于結(jié)構(gòu)類型新穎、功能性質(zhì)特定的POM建筑塊通過(guò)分子剪裁和化學(xué)修飾等方案合成新型化合物，并以此進(jìn)一步研究多酸離子結(jié)構(gòu)單元的功能特性及其在晶體構(gòu)筑中的模板作用和協(xié)同效應(yīng)，更是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[3～4].而在眾多種類的POM中，鎢酸鹽的化學(xué)活性明顯優(yōu)于鉬酸鹽和釩酸鹽[5～8].在已報(bào)道的鎢系POM中，大多是基于P、S、Si等作為雜原子的Keggin結(jié)構(gòu)及其衍生物的報(bào)道，而有關(guān)Keggin型雜多砷鎢酸鹽的報(bào)道則相對(duì)較少[9～14].

本文利用傳統(tǒng)的水熱合成方法，制備了一例結(jié)構(gòu)類型新穎單取代Keggin型的雜多砷-鎢酸鹽(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O.該化合物是由一個(gè)Zn原子無(wú)序的取代兩個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)中W原子的位置形成取代型的Keggin型陰離子[AsW11ZnO39]5-，相鄰的[AsW11ZnO39]5-雜多陰離子通過(guò)共角作用相互連接形成正玄波形的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，處于占有無(wú)序位置的Zn(W)O6八面體的端氧原子占據(jù)該一維鏈節(jié)點(diǎn)的位置.該共角鏈接的一維鏈進(jìn)一步通過(guò)N-H…O，N-H…N，O-H…O等多點(diǎn)氫鍵作用組裝成結(jié)構(gòu)新穎的二維超分子層狀結(jié)構(gòu)，在晶體組裝過(guò)程中，雜多離子[AsW11ZnO39]5-和有機(jī)分子在結(jié)構(gòu)中互為模板，共同協(xié)同構(gòu)成該二維層狀結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

H2WO4(天津市化學(xué)試劑廠)，As2O3(德國(guó))，Zn(Ac)·2H2O(上海國(guó)藥)，4，4’-bipy( 沈陽(yáng)試劑一廠)，所有藥品均為商業(yè)購(gòu)買，純度為分析純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水為去離子水.

表1 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O

化合物的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在Siemens SMART CCD 單晶衍射儀上收取，Mo-Kα射線，石墨單色器，輻射波長(zhǎng)為0.710 73 nm，晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修采用SHELXTL-97( Version 5.1) 程序完成.紅外光譜分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR( CsI )紅外光譜儀上測(cè)得，溴化鉀壓片，測(cè)量范圍為225 cm-1～4 000 cm-1.電子能譜在ESCALABMK-II 電子能譜儀上測(cè)得，Mo-Kα射線(1253.6ev).差熱-熱重分析在PE TGA-7分析儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min.化合物中C、H、N元素分析在PE 240C元素分析儀上完成，P，W，Zn等元素分析通過(guò)PE Optima 3300DV離子發(fā)射光譜儀完成.

1.2 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的制備

H2WO4(0.75 g，3 mmol)，As2O3(0.5 g，2.5 mmol)，Zn(Ac)·2H2O(0.66 g，3.0 mmol)，4，4-bipy·2H2O (0.32 g，1.7 mmol) 和蒸餾水(18 mL)混合在一起室溫下攪拌1 h，然后用氨水調(diào)pH值為5，裝入內(nèi)襯體積為25 mL的水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為160 ℃，加熱時(shí)間為3 d，然后停止加熱并逐漸冷卻至室溫.將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌三次，最終得到乳白色塊狀晶體 0.47 g，產(chǎn)率約52% (按W計(jì)算) 計(jì)算值：C，10.98%；H，1.06%；N，2.56%；Zn，1.98；As，2.29；W，61.71；實(shí)驗(yàn)值：C，10.26%；H，0.89%；N，2.96%；Zn，2.56；As，1.78；W，59.97.紅外光譜：(KBr壓片，ν/cm-1) 3 438 (s)，3 117 (m)，3 075(m)，2 918(m)，2 852(m)，1 624 (m)，1 488 (w)，1 382 (w)，1 085(m)，1 054(m)，954(vs)，895 (vs)，804 (s).

圖1 多陰離子[AsZnW11O39]5-的結(jié)構(gòu)圖

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

選取適合單晶測(cè)試的白色塊狀晶體 (0.14 mm×0.12 mm×0.08 mm)用于結(jié)構(gòu)表征.單晶數(shù)據(jù)在Siemens SMART CCD Mo Kα (λ=0.710 73 ?) 上收集(3.04°<θ<27.48°)，并采用經(jīng)驗(yàn)吸收校正.化合物1結(jié)構(gòu)修正過(guò)程中所有原子均采用異性修正，氫原子采用理論加氫方式加氫.結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水沒(méi)有加氫.其中，兩個(gè)Zn原子與兩個(gè)鎢(W11和W12)原子位置無(wú)序，Zn的占有率分別為0.48，0.52.化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表如表1所示，鍵長(zhǎng)表如表2所示.

圖2 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

W(1)-O(30)0．1721(15)W(7)-O(18)0．1915(13)W(1)-O(2)0．1888(12)W(7)-O(19)0．159(14)W(1)-O(1)0．1893(13)W(7)-O(11)0．168(14)W(1)-O(19)0．1906(14)W(7)-O(28)0．2392(14)W(1)-O(22)0．1981(14)W(8)-O(31)0．1683(14)W(1)-O(28)2．366(13)W(8)-O(11)0．1890(15)W(2)-O(27)0．1698(14)W(8)-O(20)0．1903(15)W(2)-O(13)0．1816(13)W(8)-O(8)0．1917(15)W(2)-O(39)0．1912(13)W(8)-O(7)0．1931(14)W(2)-O(15)0．1935(15)W(8)-O(29)0．2384(13)W(2)-O(2)0．1998(13)W(9)-O(38)0．1718(16)W(2)-O(25)0．2341(13)W(9)-O(20)0．1893(15)W(3)-O(33)0．1716(14)W(9)-O(21)0．1900(14)W(3)-O(22)0．1882(15)W(9)-O(18)0．1916(14)W(3)-O(15)0．1889(15)W(9)-O(23)0．1933(15)W(3)-O(14)0．1908(14)W(9)-O(24)0．2393(13)W(3)-O(7)0．1926(15)W(10)-O(37)0．1675(16)W(3)-O(29)0．2349(13)W(10)-O(16)0．1907(14)W(4)-O(34)0．1697(15)W(10)-O(12)0．1918(15)W(4)-O(6)0．1851(15)W(10)-O(3)0．1923(15)W(4)-O(17)0．1887(14)W(10)-O(39)0．1930(13)W(4)-O(8)0．1956(15)W(10)-O(25)0．2392(13)W(4)-O(14)0．1972(14)M(1)-O(5)0．1866(15)W(4)-O(29)0．2383(13)M(1)-O(16)0．1949(15)W(5)-O(36)0．1704(14)M(1)-O(10)0．1964(14)W(5)-O(10)0．1816(15)M(1)-O(6)0．1973(15)W(5)-O(35)0．1903(13)M(1)-O(13)0．2029(14)W(5)-O(17)0．1916(15)M(1)-O(25)0．2375(14)W(5)-O(21)0．1972(14)M(2)-O(5)#10．1850(15)W(5)-O(24)0．2436(11)M(2)-O(12)0．1909(15)W(6)-O(32)0．1708(14)M(2)-O(4)0．1939(14)W(6)-O(4)0．1863(13)M(2)-O(9)0．1974(14)W(6)-O(3)0．1902(15)M(2)-O(1)0．2020(13)W(6)-O(23)0．1930(15)M(2)-O(28)0．2352(14)W(6)-O(35)0．1950(14)As(1)-O(24)0．1623(12)W(6)-O(24)0．2374(12)As(1)-O(28)0．1631(13)W(7)-O(26)0．1693(14)As(1)-O(25)0．1633(12)W(7)-O(9)0．1857(15)As(1)-O(29)0．1656(13)

對(duì)稱操作碼：#1 x，-y+3/2，z+1/2 #2 x，-y+3/2，z-1/2

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

如圖1所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，該化合物的結(jié)構(gòu)單元中包含晶體學(xué)上獨(dú)立的三個(gè)部分質(zhì)子化的4，4’-bipy抗衡陽(yáng)離子，一個(gè)[AsW11ZnO39]5-簇陰離子和一個(gè)晶格水分子.多陰離子[AsW11ZnO39]5-是由經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)單元中一個(gè)W原子被雜原子Zn取代而成，而發(fā)生取代的鋅原子無(wú)序的占有Keggin結(jié)構(gòu)中兩個(gè)鎢原子空間位置，鋅原子在兩個(gè)位置中的占有率分別為0.48，0.52.該簇陰離子的結(jié)構(gòu)中心由扭曲的{AsO4}3-四面體占據(jù).As(1)-O鍵鍵長(zhǎng)變化范圍為0.1623(12)nm～0.1656(13) nm，O-As(1)-O鍵角變化范圍為107.74(5)°-110.25(5)°.處于取代位置的鋅原子與周邊臨近的六個(gè)氧原子配位形成扭曲的八面體配位模式，在該扭曲的八面體中M-O鍵長(zhǎng)變化范圍為0.1850(15)nm～0.2375(14) nm.而處于非無(wú)序位置的WO6八面體的W-O鍵長(zhǎng)變化范圍為0.1675(16)nm～0.2436(11) nm.通過(guò)對(duì)比兩種八面體構(gòu)型中的端氧鍵的鍵長(zhǎng)可以發(fā)現(xiàn)，位于正常位置的WO6八面體中的端氧鍵鍵長(zhǎng)相比于處于無(wú)序位置的MO6八面體中的端氧鍵鍵長(zhǎng)明顯較短.由此，也可以證明MO6構(gòu)型中的金屬原子發(fā)生了取代.最后，處于中心位置的{AsO4}3-結(jié)構(gòu)單元連接十個(gè)WO6八面體和兩個(gè)無(wú)序的MO6八面體形成了結(jié)構(gòu)新穎的單取代的Keggin簇陰離子，各金屬原子的比例為As∶W∶Zn=1∶11∶1.

如圖2所示，(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O是由兩個(gè)相鄰的MO6扭曲八面體通過(guò)共角相互作用構(gòu)筑的1D鏈狀結(jié)構(gòu).在每個(gè)MO6扭曲八面體中，O5和其對(duì)稱原子占據(jù)八面體的兩個(gè)極位.到目前為止，通過(guò)共角相互作用構(gòu)筑的多維結(jié)構(gòu)的化合物的報(bào)道明顯少于通過(guò)橋連結(jié)構(gòu)和支撐結(jié)構(gòu).更為新穎的是，該一維鏈狀結(jié)構(gòu)類似于正玄波，每一個(gè)波峰和波谷位置均有多酸占據(jù)，而無(wú)序取代的MO6扭曲八面體處于軸的位置.

圖3 (a) 4，4’-bipy 與簇陰離子的第I種鏈接方式；(b) 4，4’-bipy 與簇陰離子的第II種鏈接方式； (c) 由第I種連接方式構(gòu)筑的2D層結(jié)構(gòu)；(d) 由第II種連接方式構(gòu)筑的2D層結(jié)構(gòu)，(e) 化合物1的2D層狀結(jié)構(gòu)圖

如圖3所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O展現(xiàn)了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的二位超分子層狀結(jié)構(gòu).在該層狀結(jié)構(gòu)中，有機(jī)分子4，4’-bipy根據(jù)其在結(jié)構(gòu)中的作用不同，可以區(qū)分成兩類.首先，第I類4，4’-bipy分子通過(guò)氫鍵作用直接與簇陰離子相連接形成新穎的一維雙鏈結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)分別為N5b-H…O7、0.280 7(36)、N5b-H…O11、0.294 9(26)、N6c-H…O1、0.294 2(15)、N6c-H…O2和0.294 7(22) nm，而起到連接作用的N原子(N5，N6)來(lái)自于4，4’-bipy單元，氧原子(O1，O2，O7和O11)來(lái)自于簇陰離子.其次，一個(gè)晶格水分子中的氧原子和一對(duì)4，4’-bipy(第二類連接方式)通過(guò)N-H…O 和N-H…N 氫鍵相互作用連接相鄰的由第一種連接方式構(gòu)筑的一維雙鏈，形成有趣的二位超分子層狀結(jié)構(gòu).相應(yīng)的氫鍵鍵長(zhǎng)為N1-H…O1 0.301 7 nm、N2-H…N4 0.273 4 nm、N3-H…O1W 0.263 7 nm 和O1W…O30a 0.288 3 nm.再此二維超分子結(jié)構(gòu)中，多酸陰離子、水分子和有機(jī)分子4，4’-bipy之間的多點(diǎn)氫鍵協(xié)同作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用.

2.2 紅外光譜

化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的紅外光譜如圖4所示.主要的紅外吸收峰為 (ν/cm-1)：3 438 (s)、3 117 (m)、3 075(m)、2 918(m)、2 852(m)、1 624 (m)、1 488 (w)、1 382 (w)、1 085(m)、1 054(m)、954(vs)、895 (vs)、804 (s).其中3 438 (s)的強(qiáng)吸收峰為結(jié)構(gòu)中結(jié)晶水的O-H的伸縮振動(dòng)；3 117 (m)、3 075(m)為有機(jī)分子4，4’-bipy N-H的伸縮振動(dòng)；2 918(m)、2 852(m)為4，4’-bipy分子中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 624 (m)、1 488 (w)、1 382 (w)、1 085(m)和1 054(m)的吸收峰歸屬為4，4’-bipy的N-H、C-H彎曲振動(dòng)吸收；而954(vs)、895 (vs)、804 (s) 的強(qiáng)吸收峰歸屬為M-Ob-M (M=As or W) 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及M=O伸縮振動(dòng)吸收峰.

圖4 化合物紅外光譜圖圖5 化合物的差熱-熱重圖

2.3 TG-DTA分析

如圖5所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的差熱熱重分析30 ℃～800 ℃區(qū)間測(cè)試完成.化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的熱失重過(guò)程主要分兩步完成：首先是在70 ℃～350 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品失重5.737%，該步失重與結(jié)構(gòu)中的一個(gè)水分子和一個(gè)4，4’-bipy有機(jī)抗衡陽(yáng)離子的失去的理論計(jì)算值5.243% 相符合；第二步是在400 ℃～700 ℃溫度范圍之間，化合物繼續(xù)失重8.347%，可以歸屬為剩余的4，4’-bipy的失去過(guò)程(理論計(jì)算值9.10%)；兩步失重總計(jì)為14.19%，這與(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O結(jié)構(gòu)通過(guò)氫鍵相互連接的結(jié)晶水和有機(jī)抗衡陽(yáng)離子的失去的理論值14.56%相符合.

圖6 化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O的X射線光電子能譜圖(W4f7/2和As3d5/2)

2.4 X射線光電子能譜分析

如圖6所示，化合物(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O中W的XPS光電子能譜分析結(jié)果.通過(guò)XPS光電子能譜可以看出，左圖中位于36.7 eV的特征峰，應(yīng)歸屬為+6價(jià)W4f7/2的電子結(jié)合能，由此可以確定(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O結(jié)構(gòu)中所有的W原子均為+6價(jià)，這也與價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果5.92基本相一致[15].右圖中位于40.7eV的特征峰，應(yīng)歸屬為As5+2p3/2的電子結(jié)合能，結(jié)果分析表明，化合物中As原子為+3價(jià)，也與理論計(jì)算結(jié)果2.98相一致.

3 結(jié) 論

總之，通過(guò)水熱合成技術(shù)，成功制備得到結(jié)構(gòu)新穎的，基于單取代Keggin型砷鎢酸雜多陰離子(4，4’-bipy)3H5[AsW11ZnO39]·H2O構(gòu)筑的二位超分子層狀化合物.在該結(jié)構(gòu)單元中鋅原子通過(guò)位置無(wú)序取代經(jīng)典Keggin結(jié)構(gòu)單元中鎢原子的位置，形成單取代的[AsW11ZnO39]簇陰離子單元.該簇陰離子單元通過(guò)多點(diǎn)氫鍵作用與有機(jī)分子共同構(gòu)筑成2D褶皺的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在該層狀結(jié)構(gòu)中，存在多點(diǎn)的N-H…O，N-H…N，O-H…O氫鍵作用.

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