基于銅材料非酶葡萄糖傳感器的研究進(jìn)展

王 喆，宋曉晨，楊耀國，王 冬，孫墨杰

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.東北電力大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

葡萄糖濃度檢測在健康監(jiān)控、環(huán)境富氧化控制及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有重要實(shí)際意義，因此葡萄糖傳感器的研發(fā)備受關(guān)注[1～2].葡萄糖傳感器一般分為有酶葡萄糖傳感器[3]和非酶葡萄糖傳感器.酶傳感器由于酶分子所固有的不穩(wěn)定性，會受到如：溫度、濕度、氧氣濃度、pH值、有機(jī)試劑、表面活性劑及有毒化學(xué)品等因素影響，使傳感器的穩(wěn)定性以及靈敏度下降，導(dǎo)致酶傳感器的實(shí)際應(yīng)用受到了限制.目前利用非酶葡萄糖傳感器進(jìn)行葡萄糖濃度檢測，在靈敏度和穩(wěn)定性等方面克服了有酶葡萄糖傳感器的不足.因此，非酶葡萄糖傳感器已成為近年來國內(nèi)外的一大研究熱點(diǎn)[4～8].

銅基材料是典型的非酶葡萄糖傳感器敏感材料[9]，銅的價態(tài)可以是零價[10～11]、一價[12～13]、二價[14～15]，也可以與其他材料復(fù)合，進(jìn)一步提高傳感器的性能.因此，本文闡述了基于銅材料的非酶葡萄糖傳感器的研究進(jìn)展.

1 單質(zhì)銅電極構(gòu)建非酶葡萄糖傳感器

目前，單質(zhì)銅電極已被證實(shí)可以用來構(gòu)建非酶葡萄糖傳感器.該電極只能在堿性條件下對葡萄糖進(jìn)行催化氧化，檢測機(jī)理尚不明確.但研究表明電催化氧化過程中，在電極表面形成強(qiáng)氧化性羥基氧化銅[16]能夠氧化葡萄糖，從而實(shí)現(xiàn)對葡萄糖濃度的檢測.隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，銅電極表面逐漸被腐蝕鈍化，易于吸附氯離子，對葡萄糖的檢測產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致銅電極對葡萄糖等糖類物質(zhì)的選擇性較差，檢測葡萄糖的濃度范圍也較窄.因此，研究人員不斷探索銅基材料的改性方法，以改善修飾電極對葡萄糖的電催化氧化性能.

已有眾多學(xué)者利用不同方法合成了可用于構(gòu)建葡萄糖傳感器的銅基材料：Ye等[17]利用CuCl在有機(jī)相中的歧化反應(yīng)生成Cu(Ⅱ)與Cu(0)，制備出直徑約50 nm，長度約10 μm的銅納米線；Chang等[18]提出在NaOH溶液中加入Cu(NO3)2、乙二胺、水合肼等物質(zhì)，可以制備直徑90 nm～120 nm，長度40 μm～50 μm的銅納米線；Rathmell等[19]將Cu(NO3)2與水合肼置于NaOH與乙二胺的混合溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到直徑小于60 nm，長度約20 μm的銅納米線.Mohl等[20]將CuCl2、葡萄糖、十六胺按一定比例充分混合后置于高壓反應(yīng)釜中，水熱法制備銅納米線；岳永海等[21]使用直流電沉積的方法在多孔鋁模板上直接制備銅納米線，這些不同方法所制備出來的銅納米線都可用于電化學(xué)法檢測葡萄糖.此外，Zhang等[22]合成了平均直徑150 nm，長度30 μm的一維銅納米線，用其修飾玻碳電極表面，制備的Nafion/CuNWs/GCE電極檢測葡萄糖的靈敏度為420.3 μA·cm-2·mM-1，與無材料修飾的玻碳電極相比，其靈敏度提高約10 000倍，檢測范圍為0 mM～3 mM，檢測限為0.035 μM.辛華等[23]利用電化學(xué)沉積法制備多孔三維結(jié)構(gòu)的銅薄膜電極，該電極比表面積大，穩(wěn)定性、選擇性良好.而Niu等[24]利用電化學(xué)沉積法制備出泡沫狀銅電極，其比表面積為11.32 m2·g-1，靈敏度可達(dá)2 570 μA·cm-2·mM-1，穩(wěn)定性較好，使用一個月后響應(yīng)電流值減小量小于5 %.

2 銅氧化物電極非酶葡萄糖傳感器

為解決銅電極腐蝕鈍化和選擇特異性不高的問題，提高電極的穩(wěn)定性及靈敏度，研究人員合成微觀形貌各異的氧化銅或氧化亞銅納米材料以改善電極材料的性能.

氧化銅是一種p型半導(dǎo)體，在電催化領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用.目前，以氧化銅為修飾材料的電極在電化學(xué)檢測葡萄糖過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的特性，其化學(xué)反應(yīng)如下：

CuO+OH-→CuOOH+e-， CuOOH+e-+C6H12O6→CuO+OH-+C6H12O7.

Meher等[25]在微波條件下采用均相沉積法制備出一種類三明治結(jié)構(gòu)的氧化銅電極，增加了電極比表面積與孔隙容積，使其檢測葡萄糖的靈敏度能達(dá)到5 342.8 μA·cm-2·mM-1，且響應(yīng)時間僅為0.7 s，檢出限為1 μM，線性范圍在0 mM～3 mM，使用一個月后響應(yīng)電流僅降低1.3 %，穩(wěn)定性良好.Velmurugan等[26]采用熱退火工藝制備餅干狀氧化銅，基于該材料制備的氧化銅/絲網(wǎng)印刷碳電極檢測葡萄糖的檢測限為0.1 μM，線性響應(yīng)在0.5 mM～4.03 mM之間.Reitz等[27]用水熱法合成了氧化銅納米微球，相較于裸玻碳電極，該納米微球修飾的玻碳電極在循環(huán)伏安檢測過程中檢測靈敏度提高600多倍，可以檢測的最大葡萄糖濃度為20 mM，線性響應(yīng)達(dá)到2.55 mM，靈敏度為404.53 μA·cm-2·mM-1，檢測限為1 μM.

氧化亞銅與氧化銅類似，也是一種p型半導(dǎo)體，在電化學(xué)、光催化等方面方面具有良好的催化性能.Zhang等人[28]采用超聲化學(xué)法合成多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞銅微立方體，用其修飾玻碳電極檢測葡萄糖，線性響應(yīng)為500 μM，靈敏度達(dá)到70.8 μA·mM-1，檢測限為0.8 μM.Khan等[29]利用水熱法制備飛鏢狀Cu2O，基于該材料構(gòu)建的非酶葡萄糖傳感器具有0.035 μM的超低檢測限，且檢測線性范圍寬，為0.01 μM～11.0 mM.

與單質(zhì)銅電極非酶葡萄糖傳感器相比，利用氧化銅、氧化亞銅材料修飾的玻碳電極檢測葡萄糖時，傳感器具有更高的靈敏度.因此，將氧化銅、氧化亞銅材料用于非酶葡萄糖傳感器具有良好的發(fā)展前景.

3 含銅復(fù)合材料非酶葡萄糖傳感器

利用銅及其氧化物對葡萄糖進(jìn)行電化學(xué)檢測已被證明可行，另有研究表明，在銅及其氧化物材料的基礎(chǔ)上復(fù)合其他元素制備銅基材料，能夠進(jìn)一步提升檢測效果.因此，研究人員開始探究此類復(fù)合材料的制備方法并將復(fù)合材料用于構(gòu)建非酶葡萄糖傳感器.

3.1 銅與金屬、金屬氧化物的復(fù)合

已有研究表明，Pt、Au、Ni等金屬元素在一定條件下對葡萄糖具有電化學(xué)響應(yīng)，將銅元素與上述金屬摻雜會提高其檢測葡萄糖時的催化性能[30].

Pham等[31]利用離子注射法在鎳表面制得銅鈦合金，在堿性溶液中材料對葡萄糖的選擇性明顯提高，從而增加電極效率.Casella等[32]將銅微粒分散到金表面，在一定工作電壓下，二者協(xié)同作用使電極具有更強(qiáng)的電催化性能，從而提高了電極的穩(wěn)定性與選擇性.Zhao等[33]采用紅外反射吸收光譜法將銅納米粒子均勻分散到金電極表面，形成銅納米粒子薄層，利用循環(huán)伏安法檢測葡萄糖，響應(yīng)良好，在0.005 V·s-1～0.5 V·s-1的掃描速率范圍內(nèi)，陽極峰電流與掃描速率的平方根成正比，其檢測葡萄糖的濃度范圍為3.0 μM～10 mM，檢測限為0.7 μM.Liu等[34]將聚乙烯吡咯烷酮包裹的銅納米粒子修飾金電極用于檢測葡萄糖，有很好的穩(wěn)定性并且檢測限為0.01 μM，檢測范圍為0.1 μM～5 mM.

Fang等[35]利用水熱法在銅基質(zhì)上負(fù)載納米墻狀A(yù)g2O，制備出Cu-Ag2O電極，電極的穩(wěn)定性和選擇性因?yàn)槎叩慕Y(jié)合而提高，該電極的靈敏度為298.2 μA·mM-1，檢測限為10 μM，檢測范圍為0.2 mM～3.2 mM.

Cao等[36]利用靜電紡絲法制備了CuO-NiO納米線.CuO的加入提高了NiO的電子傳輸能力，同時也增加了電極表面催化氧化葡萄糖的活性位點(diǎn)，所以其靈敏度可達(dá)到3 165.53 μA·cm-2·mM-1，檢出限為0.001 μM，線性范圍為0.003 mM～0.51 mM.Zhang等[37]在400 ℃的環(huán)境下對Cu-Ni(OH)2前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到了多孔的Cu-NiO電極，該電極的靈敏度為171.8 μA·mM-1，檢測范圍為0.000 5 mM～5 mM，擁有很好的靈敏度、穩(wěn)定性與選擇性.

已有大量文獻(xiàn)報道單質(zhì)銅及其氧化物與其他金屬氧化物復(fù)合后檢測效果與穩(wěn)定性都有一定提高[38].原因是復(fù)合其他金屬后，電極表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，減弱了干擾物質(zhì)與中間產(chǎn)物的影響，使電極的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)；其次，銅元素對其他金屬電極表面進(jìn)行修飾，與其形成新的金屬鍵改變了電極原有的化學(xué)活性，使OH-易于吸附在電極材料表面，葡萄糖氧化過程更易發(fā)生.

3.2 銅與碳材料復(fù)合

碳納米管作為一種一維納米材料，有重量輕，結(jié)構(gòu)完美等優(yōu)點(diǎn)，在力學(xué)、電學(xué)與化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，并且隨著進(jìn)一步的研究，將其應(yīng)用于葡萄糖傳感器領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景也不斷展現(xiàn)出來[39].

Jiang等[40]利用磁控濺渡法將氧化銅納米粒子均勻的分散到多壁碳納米管上，合成CuO/MWCNTs材料，制成CuO/MWCNTs電極，使用電化學(xué)方法檢測葡萄糖時，其靈敏度為2 596 μA·cm-2·mM-1，檢測限為0.2 μM.CuO/MWCNTs電極很好地防止了在檢測過程中氯離子中毒的問題，可以抵抗如抗壞血酸、多巴胺以及尿酸等物質(zhì)的干擾，同時降低了其他碳水化合物的影響，增強(qiáng)了電催化性能.

Xu等[41]利用水熱法將納米氧化銅微粒與碳化纖維合成CuO/CFF納米材料，合成了CuO/CFF電極用于檢測葡萄糖，其靈敏度可達(dá)到6 476.0 μA·cm-2·mM-1，響應(yīng)時間快，約為1.3 s，檢測限為0.27 μM，并且重現(xiàn)性、抗干擾性與穩(wěn)定性都有明顯的提高.

隨著對氧化石墨烯的深入研究，發(fā)現(xiàn)二維石墨烯混合網(wǎng)絡(luò)對其摻雜的材料有著極大的刺激作用，因?yàn)槭┎粌H是其摻雜材料的支架和模版，而且在摻雜后表現(xiàn)出更多樣的性質(zhì)[42～43].其所具有的獨(dú)特的性質(zhì)與形貌和優(yōu)良的導(dǎo)電性，使其在各個領(lǐng)域都有著很大的潛在應(yīng)用能力[44～46].

Dhara等[47]將納米花狀的CuO與納米立方Pt一起修飾到石墨烯的表面，得到了Pt-CuO/rGO電極，從而大大提高了電極的靈敏度，靈敏度3 577 μA·cm-2·mM-1，檢測上限可達(dá)到12 mM，并且在含有尿酸、多巴胺、抗壞血酸等物質(zhì)的溶液中對葡萄糖依然有較好的選擇性.Jiang等[48]利用熱還原法將銅納米粒子、氮與氧化石墨烯合成花生團(tuán)簇形狀的Cu-N-G材料，用其制成的Cu-N-G電極檢測葡萄糖，與裸銅納米粒子電極的氧化峰電流相比提高23倍，其檢測范圍為0.004 mM～4.5 mM，檢測限為1.3 μM，靈敏度為48.13 μA·mM-1，響應(yīng)時間小于5 s.Zheng等[49]利用微波法合成了3D紅毛丹果形狀的CuO/r-GO，得到一種高靈敏度的檢測葡萄糖的電極材料，其檢測范圍為0.50 μM～3.75 mM，靈敏度為52.1 μA·mM-1，在信噪比為3的情況下，其檢測限為0.10 μM，CuO/r-GO電極的長期穩(wěn)定性與靈敏度都有了一定的提高.Luo等[50]利用電沉積法在石墨烯的表面負(fù)載一層Cu納米粒子，制備出非酶葡萄糖傳感器，石墨烯的加入提高了該電極的靈敏度，減少了反應(yīng)時間，并且提高了穩(wěn)定性，其檢測限為0.5 μM，檢測線性范圍上限可達(dá)到4.5 mM，響應(yīng)時間少于2 s.

近年來，基于銅材料的非酶葡萄糖傳感器的應(yīng)用，如表1所示.

表1 不同材料的銅基非酶葡萄糖傳感器的靈敏度、檢測范圍及檢測限

4 展 望

本文綜述了含銅材料非酶葡萄糖傳感器的最新研究進(jìn)展，在納微尺度下，構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的含銅敏感材料的研究，不僅得到了性能更優(yōu)的非酶葡萄糖傳感器，同時也為電化學(xué)葡萄糖傳感器敏感材料的設(shè)計提供了更多的思路.然而，非酶葡萄糖傳感器的敏感機(jī)制尚不明確；而且，敏感材料必須在堿性溶液中才可以實(shí)現(xiàn)對葡萄糖的特異性催化氧化，這一特點(diǎn)限制了非酶葡萄糖傳感器的使用條件.在未來，提高傳感器的性能，使其具有高靈敏度、超低檢測下限、寬檢測范圍、快速響應(yīng)和長期性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，仍是非酶葡萄糖傳感器研究的主要目標(biāo).低成本、高性能、小體積、高集成化的非酶傳感器將具有更大的實(shí)際應(yīng)用價值.同時，敏感材料的生物相容性，長期低劑量毒性等也需進(jìn)一步研究.此外，對非酶傳感器敏感機(jī)理的研究將進(jìn)一步指導(dǎo)非酶傳感器敏感材料的合成，從而拓寬其使用的環(huán)境條件.

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