光致二溴甲烷離子化學電離質(zhì)譜分析VOCs

蔣吉春，王 艷，劉 巍，李金旭，李慶運，吳稱心，花 磊，侯可勇，李海洋

(1.中國科學院分離分析化學重點實驗室，中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.吉林大學儀器科學與電氣工程學院，吉林 長春 130026)

隨著工業(yè)化進程的加快，人類在生產(chǎn)、生活過程中不斷排放出大量的有機污染物，其中常溫下沸點為50～250 ℃的有機物稱為揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)。大部分VOCs具有生物毒性，對人類健康危害較大。目前國際上通用的標準方法(如EPA TO-1～TO-17等)是采用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜進行離線分析，該方法耗時長、成本高，無法滿足大量環(huán)境樣品的快速檢測，也無法反映VOCs的時空變化。因此，環(huán)境VOCs在線監(jiān)測的技術(shù)研究和開發(fā)受到了廣泛的重視。

軟電離質(zhì)譜技術(shù)具有譜圖簡單、重疊峰少等優(yōu)勢，逐漸成為復(fù)雜樣品中VOCs在線監(jiān)測及快速分析的主要技術(shù)之一。單光子電離(single photon ionization, SPI)是一種常見的軟電離技術(shù)，因其具有分子離子產(chǎn)率高和譜圖易解析等特點被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療診斷以及環(huán)境分析等領(lǐng)域中[1-5]。常見的SPI電離源的真空紫外(vacuum ultraviolet, VUV)光源主要有同步輻射光源[6]、激光光源[7]和低氣壓放電燈[8]。盡管同步輻射及激光光源具有光強高、穩(wěn)定、波長可選等優(yōu)點，但是其高昂的價格、龐大的體積及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)限制了該類光源應(yīng)用于現(xiàn)場在線和便攜式儀器。相比之下，小巧、低成本、低功耗的低氣壓氪氣(Kr)放電燈獲得了極大的應(yīng)用空間，已被廣泛用作單光子電離質(zhì)譜的電離源[9-14]。

VUV Kr燈對應(yīng)的譜線為10.0 eV和10.6 eV，其中前者為主譜線，光通量約占3/4。由于絕大部分常見VOCs的電離能均小于10.6 eV，較容易實現(xiàn)SPI電離，而空氣中大量的N2(IE=15.58 eV)、O2(IE=12.07 eV)等背景氣不會發(fā)生電離，因此，該VUV Kr燈非常適用于大氣環(huán)境中VOCs的檢測。然而，VUV Kr燈自身的光通量相對較低(1×1011光子/秒)、一些化合物(如烷烴類)的光電離截面相對較小，以及光通量僅占1/4的高能量譜線等不足限制了SPI-MS的檢測靈敏度及其應(yīng)用領(lǐng)域。Zimmerman等[15]從提升光通量的角度出發(fā)，開發(fā)了一種高強度電子泵浦稀有氣體準分子燈(electron beam pumped rare gas excimer lamp, EBEL)，其光通量比普通商品化的VUV Kr燈提高了2～3個量級，對甲苯的檢出限可達140 μg/m3。Li等[16-17]從提高電離效率的角度出發(fā)，研制了一種單光子電離和化學電離復(fù)合電離源，利用光電子電離(photoelectron ionization, PEI)高純氧氣產(chǎn)生的O2+試劑離子與樣品發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)(charge-transfer reaction ionization, CTI)實現(xiàn)電離，相比于SPI，該CTI源拓寬了電離范圍，并且對于苯、甲苯等化合物的檢出限可達10 μg/m3。然而，由于O2+的電離能較高，作為試劑離子電離長碳鏈有機化合物時易產(chǎn)生大量碎片，不利于譜圖的快速識別，這限制了其在復(fù)雜多原子化合物中的應(yīng)用[18]。

本研究擬設(shè)計用于飛行時間質(zhì)譜的新型光致二溴甲烷正離子化學電離源(photoionization-generated dibromomethanecation chemical ionization, PDCI)，該電離源以高濃度二溴甲烷(CH2Br2，IE=10.41 eV)為試劑氣體，通過光電離產(chǎn)生的CH2Br2+與樣品分子發(fā)生化學反應(yīng)電離。實驗對不同試劑分子進行比較，并對體積分數(shù)及電離區(qū)電場進行優(yōu)化，最后考察了該電離源對復(fù)雜樣品，如EPA TO-14、TO-15/17標氣的分析能力，以及相比于SPI源的增強表現(xiàn)。

1 實驗部分

1.1 電離源

光致二溴甲烷正離子化學電離源整體結(jié)構(gòu)示于圖1，其中主要包括VUV Kr放電燈(PKS106，英國Cathodeon公司產(chǎn)品)和化學反應(yīng)電離區(qū)[13]。VUV燈放置在電離源上方，用于電離樣品以及產(chǎn)生化學反應(yīng)所需的試劑離子。待測氣體樣品通過金屬毛細管1(SSC1，長0.4 m，內(nèi)徑250 μm)進入電離區(qū)。試劑氣體由一定流速的干凈空氣吹掃，與置于10 mL樣品瓶中的反應(yīng)試劑產(chǎn)生，并通過氣體兩通閥(VA1)進入另一路金屬毛細管2(SSC2，長0.2 m，內(nèi)徑250 μm)，從而進入電離區(qū)。電離源可以通過切換閥VA1在單光子電離(SPI)和光致二溴甲烷正離子化學電離源(PDCI，以下簡稱二溴甲烷化學電離)兩種模式下工作。電離源氣壓通過擋板閥控制在500 Pa。

1.2 飛行時間質(zhì)量分析器

本實驗使用的是自行研制的垂直加速反射式飛行時間質(zhì)譜儀，其結(jié)構(gòu)示于圖1。儀器的離子傳輸系統(tǒng)由RF-only射頻四極桿和靜電透鏡組兩部分組成。射頻四極桿促使離子在射頻場的作用下與中性分子反復(fù)碰撞，從而實現(xiàn)徑向的“冷卻”聚焦，降低能量發(fā)散，提高傳輸效率；靜電透鏡組可以對離子束進行整形，使其平行高效地透過狹縫；兩者配合可以獲得更高的離子傳輸效率及分辨率。射頻傳輸區(qū)、靜電傳輸區(qū)以及質(zhì)量分析器與分流分子泵組(德國萊寶公司產(chǎn)品)相連，其各部分對應(yīng)的抽速分別為15、150、220 L/s，氣壓分別為5，1×10-3、5 × 10-5Pa。質(zhì)譜的無場飛行區(qū)長度為0.4 m，在m/z78處的分辨率可以達到3 000(FWHM，半峰全寬)。推斥脈沖工作頻率為20 kHz，質(zhì)量范圍為1～500 u。離子經(jīng)過MCP檢測器放大后傳輸至TDC(time-to-digital)數(shù)據(jù)采集卡(Ortec9353，美國)。實驗中每張譜圖采集時間為10 s，實驗數(shù)據(jù)為5次平行實驗后取其平均值。TOF質(zhì)量分析器的具體參數(shù)列于表1。

圖1 光致二溴甲烷正離子化學電離源及飛行時間質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoionization-generated dibromomethanecation chemical ionization source for time-of-flight mass spectrometer

表1 飛行時間質(zhì)量分析器的主要實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters of time-of-flight mass analyzer

1.3 試劑與樣品

實驗使用的1,2-二溴乙烷、溴乙烷、二溴甲烷均為分析純，放置于頂蓋帶有微孔的5 mL樣品瓶中，樣品瓶置于10 mL不銹鋼容器中，通過3 L質(zhì)量流量計控制不同流速的干凈空氣吹掃不銹鋼容器頂空氣體來配制不同濃度的二溴甲烷試劑氣體[19]。丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、對二甲苯均為分析純，利用tedlar氣袋(大連海德科技有限公司產(chǎn)品)并采用干凈空氣逐級稀釋獲得實驗所需的濃度。體積分數(shù)1 μL/L的TO-14、TO-15/17為EPA校準標氣。TO-14包含苯、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、氯仿、氯甲烷、順-1,3-二氯丙烯、順-1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、乙苯、氯乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷、六氯-1,3-丁二烯、二氯甲烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、反-1,3-二氯丙烯、三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、氯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯，共39種化合物；TO-15/17包含丙酮、3-氯丙烯、芐基氯、溴仿、溴二氯甲烷、1,3-丁二烯、2-丁酮、二硫化碳、環(huán)己烷、二溴一氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,4-二氧環(huán)己烷、乙酸乙酯、4-乙基甲苯、庚烷、正己烷、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、甲基叔丁基醚、2-丙醇、丙烯、四氫呋喃、乙酸乙烯酯、溴乙烯、2,2,4-三甲基戊烷，共25種化合物。實驗所用的體積分數(shù)為25 nL/L的EPA標準樣品是通過量程分別為50 mL和3 L的質(zhì)量流量計控制樣品氣和干凈空氣，按1∶39比例混合而成，干凈空氣由大連化物所提供。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑離子的選擇

理想的化學反應(yīng)試劑需具備易獲取、易電離、譜圖簡單、電離能相對較高等特點。本實驗選取電離能高于10.0 eV、低于10.6 eV的1,2-二溴乙烷(C2H4Br2, IE=10.35 eV)、溴乙烷(C2H5Br, IE=10.29 eV)以及二溴甲烷(CH2Br2, IE=10.41 eV)作為反應(yīng)試劑，體積分數(shù)均為500 μL/L，并進行對比。樣品采用100 nL/L丙酮(C3H6O，IE=9.7 eV)、戊烷(C5H12，IE=10.28 eV)、苯(C6H6，IE=9.24 eV)、乙酸乙酯(C4H8O2，IE=10.01 eV)、甲苯(C7H8，IE=8.83 eV)及對二甲苯(C8H10，IE=8.56 eV)，對比結(jié)果示于圖2。可以看出：溴乙烷能夠產(chǎn)生非常純凈的試劑離子，但其試劑離子全部為二聚體離子，會降低試劑離子的電離性能[20]，因此對6種樣品的電離效果較差；1,2-二溴乙烷作為反應(yīng)試劑，雖然對樣品的電離效果優(yōu)于溴乙烷，但其試劑離子產(chǎn)生了大量碎片離子，干擾譜圖解析；二溴甲烷作為反應(yīng)試劑，不僅其離子純凈、強度最高，而且其電離能最高，可電離的物種最多。因此，選擇二溴甲烷作為化學反應(yīng)試劑。

圖2 溴乙烷(a)、1,2-二溴乙烷(b)以及二溴甲烷(c)作為試劑離子時，對應(yīng)的100 nL/L丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯及對二甲苯的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of 100 nL/L acetone, pentane, benzene, ethyl acetate,toluene, and p-xylene with reactant ions of bromoethane (a), 1,2-dibromoethane (b) and dibromomethane (c)

在二溴甲烷化學電離條件下，苯、甲苯、對二甲苯的產(chǎn)物離子為M+；丙酮和乙酸乙酯的產(chǎn)物離子為[M+H]+，丙酮有少量的[M-CH3]+碎片離子；戊烷的產(chǎn)物離子為[M-H]+。二溴甲烷化學電離主要發(fā)生的是電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，高濃度二溴甲烷通過VUV光電離產(chǎn)生充足的CH2Br2+，同時少量樣品直接被VUV光電離產(chǎn)生M+離子；大部分樣品與CH2Br2+發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成M+離子；一些化合物(如戊烷)離子容易丟失H原子而生成更穩(wěn)定的[M-H]+，還有一些化合物(如丙酮)的離子質(zhì)子親和勢較高，容易奪取其他中性分子中的H原子而生成[M+H]+[21]?？梢?，二溴甲烷化學電離的產(chǎn)物為分子離子或準分子離子，是一種軟電離源技術(shù)。

2.2 電離源條件的優(yōu)化

化學反應(yīng)電離的電離效率與試劑離子的總量和反應(yīng)速率有關(guān)。試劑離子越多，與樣品碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)的幾率越大。試劑離子的總量具體表現(xiàn)為試劑離子強度，這與試劑氣體的體積分數(shù)密切相關(guān)。以100 nL/L丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯及對二甲苯為樣品，評估不同體積分數(shù)的二溴甲烷試劑氣體對信號強度的影響，實驗結(jié)果示于圖3a?？梢钥闯?，隨著二溴甲烷體積分數(shù)的提高，丙酮等6種物質(zhì)的信號強度也隨之升高，當二溴甲烷體積分數(shù)提高至1 000 μL/L后，信號強度增長趨于緩慢?？紤]到試劑氣體濃度過高會提高譜圖的本底噪聲，不利于譜圖解析，因此，選擇二溴甲烷試劑的體積分數(shù)為1 000 μL/L。反應(yīng)速率與試劑離子在電離區(qū)的停留時間相關(guān)。電場越弱，試劑離子在電離區(qū)的停留時間越長，與樣品分子發(fā)生碰撞并電離的幾率越高。然而電場過弱，會降低樣品離子在電離區(qū)的傳輸效率。因此，需要選擇合適的電場強度，以獲得最佳的信號強度。實驗中固定skimmer1電極電壓(V2)不變，調(diào)節(jié)燈頭電極電壓(V1)，考察上述6種VOCs的信號強度隨V1、V2之間壓差ΔV的變化，結(jié)果示于圖3b?？梢钥闯觯S著ΔV的增大，6種VOCs的強度均呈先升高后下降的趨勢，其最高強度出現(xiàn)在ΔV=1 V附近。因此，后續(xù)實驗V1、V2之間的壓差值選為1 V，此時對應(yīng)的電場強度約為0.5 V/cm。

2.3 線性及穩(wěn)定性

為了檢驗電離源的線性及穩(wěn)定性，使用PDCI-TOF MS測試了干凈空氣配制的苯、甲苯和對二甲苯3種不同濃度樣品的信號強度，其標準曲線示于圖4a；采用體積分數(shù)為25 nL/L的3種樣品，進行10 s 1個點的連續(xù)監(jiān)測，其結(jié)果示于圖4b。由圖4a可以看出，該電離源對在濃度范圍為0.8～349、0.9～411、2.4～474 μg/m3內(nèi)的3種物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.996 5、0.996 6、0.996 7，在各自濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，能夠滿足定量分析的要求。由圖4b可以看出，連續(xù)監(jiān)測6 h，3種物質(zhì)信號強度的相對標準偏差(RSD)分別為3.57%、4.15%和4.64%，二溴甲烷試劑的離子信號強度RSD值為1.45%。表明該電離源具有良好的穩(wěn)定性，能夠滿足質(zhì)譜儀器長時間穩(wěn)定工作的需要。

圖3 100 nL/L丙酮、戊烷、苯、乙酸乙酯、甲苯及對二甲苯信號強度隨二溴甲烷試劑濃度(a)和電離區(qū)電壓差(b)的變化曲線Fig.3 Evolution curves of the signal intensity of gas mixture ofacetone, pentane, benzene, ethyl acetate,toluene, and p-xylenewith volume fraction of 100 nL/L vs volume fraction of dibromomethane(a) and voltage difference between V1 and V2 (b)

圖4 苯、甲苯、對二甲苯濃度線性擬合曲線(a)以及25 nL/L的3種物質(zhì)信號強度隨時間的變化曲線(b)Fig.4 Linear calibration curves of benzene, toluene and p-xylene (a) and peak intensity of the three compounds with volume fraction of 25 nL/L vs time (b)

2.4 EPA標準氣體測試

EPA TO-14氣體為符合美國環(huán)保局(EPA)TO-14A方法要求的校準標氣，共包含39種組分。EPA TO-15/17校準標氣包含了25種TO-14標氣中不含的化合物。本實驗采用這兩種校準標氣測試二溴甲烷化學電離對于環(huán)境中常見復(fù)雜樣品的分析能力及相對于單光子電離的增強表現(xiàn)。25 nL/L兩種標氣在兩種模式下的質(zhì)譜圖示于圖5，各物質(zhì)的增強倍數(shù)及檢測限(S/N=3)統(tǒng)計結(jié)果列于表2。由表2可知，除了少部分高電離能的多鹵代短鏈飽和烴，二溴甲烷化學電離源對TO-14校準標氣35種化合物中的23種、TO15/17校準標氣25種化合物中的19種均具有較好的電離效果，10 s內(nèi)的檢測限在0.06～16.85 μg/m3范圍，并且絕大部分化合物的產(chǎn)物離子均為M+的分子離子峰，與單光子電離產(chǎn)物一致；相比單光子電離，該電離源對所能測到的42種化合物均有不同程度的增強效果，增強倍數(shù)為3～126，其中對電離能在10.0 eV附近的丙酮、2-丙醇、乙酸乙酯、3-氯乙烯等增強效果更為明顯，提高約2個數(shù)量級，彌補了VUV Kr高能量譜線光通量不足的缺點。該電離源對常見VOCs具有分析速度快、檢測靈敏度高等優(yōu)點，可以滿足大氣環(huán)境中VOCs的快速分析需求。

圖5 25 nL/L EPA TO-14 (a)、TO-15/17 (b)校準標氣在兩種電離模式下的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectra of EPATO-14 (a) and TO-15/17 (b) calibration gas with volume fraction of 25 nL/L in two modes

校準標氣Calibrationgas化合物Compounds特征峰Characteristicpeaks電離能IE/eV增強倍數(shù)Enhancementfactors檢測限Limitsofdetection/(μg/m3)TO?14氯乙烯VinylchlorideM+99938±50173苯BenzeneM+9246±10108甲苯TolueneM+8835±10243順?1，2/1，1?二氯乙烯cis?DichloroetheneM+966/98110±10848苯乙烯StyreneM+8464±10307鄰/間/對?二甲苯/乙苯M+856/855/844/8775±10337Xylene/ethylbenzene氯苯ChlorobenzeneM+9076±105481，2?二氯丙烷1，2?DichloropropaneM+10817±21043順/反?1，3?二氯丙烯DichloropropeneM+98220±413921，2，4/1，3，5?三甲苯TrimethylbenzeneM+84/8274±10708三氯乙烯TrichloroetheneM+9465±111091，2/1，3/1，4?二氯苯DichlorobenzeneM+906/91/8924±11267四氯乙烯TetrachloroethyleneM+9335±130571，2，4?三氯苯1，2，4?TrichlorobenzeneM+9043±1168491，2?二溴乙烷1，2?DibromoethaneM+103541±58496TO?15/172?丙醇2?Propanol[M-CH3]+1017103±1000591，3?丁二烯1，3?ButadieneM+9079±10118丙酮Acetone[M+H]+9786±800672?丁酮2?ButanoneM+95214±102512?己酮/4?甲基?2?戊酮M+935/93025±411612?Hexanone/4?methyl?2?pentanone甲基叔丁基醚MTBE[M-CH3]+92415±200673?氯丙烯AllylchlorideM+1005126±1000205二硫化碳CarbondisulfideM+100726±20391乙酸乙酯Ethylacetate[M+H]+1001118±100169環(huán)己烷Cyclohexane[M-H]+98817±30406正己烷Hexane[M-H]+101314±20943正庚烷Heptane[M-H]+99314±218431，4?二氧己環(huán)1，4?DioxaneM+91915±20153反?1，2?二氯乙烯trans?1，2?DichloroetheneM+9645±10603四氫呋喃Tetrahydrofuran[M-H]+9419±30071溴乙烯VinylbromideM+9829±107834?乙基甲苯4?EthyltolueneM+—5±10515芐基氯BenzylchlorideM+9107±11040

3 結(jié)論

本研究自行研制了一種用于飛行時間質(zhì)譜的新型光致二溴甲烷正離子化學電離源。該電離源不僅可對電離能在10.0 eV附近的2-丙醇、3-氯丙烯和乙酸乙酯等化合物的信號強度提高超過100倍，對于較容易SPI電離的苯、甲苯、二甲苯的信號強度也有5～6倍的提高。通過對EPA TO-14、TO-15/17兩種校準標氣的測試，在10 s內(nèi)對其中42種化合物均有很好的響應(yīng)，最低檢測限可達到0.06 μg/m3，并且保持與SPI一致的軟電離特性。該電離源具有較好的穩(wěn)定性，可滿足長時間監(jiān)測的需要，在食品安全、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] 侯可勇，董璨，王俊德，等. 飛行時間質(zhì)譜儀新技術(shù)的進展及應(yīng)用[J]. 化學進展,2007,19(2):385-392.

HOU Keyong, DONG Can, WANG Junde, et al. New developments and applications in time-of-flightmass spectrometer[J]. Progress in Chemistry, 2007, 19(2): 385-392(in Chinese).

[2] HANLEY L, ZIMMERMANN R. Light and molecular ions: the emergence of vacuum UV single-photon ionization in MS[J]. Analytical Chemistry, 2009, 81(11): 4 174-4 182.

[3] ESCHNER M S, SELMANI I, GROGER T M, et al. Online comprehensive two-dimensional characterization of puff-by-puff resolved cigarette smoke by hyphenation of fast gas chromatography to single-photon ionization time-of-flight mass spectrometry: quantification of hazardous volatile organic compounds[J]. Analytical Chemistry, 2011, 83(17): 6 619-6 627.

[4] LIU W, JIANGY J, HOU K, et al. Online monitoring of trace chlorinated benzenes in flue gas of municipal solid waste incinerator by windowless VUV lamp single photon ionization TOF MS coupled with automatic enrichment system[J]. Talanta, 2016, 161: 693-699.

[5] HOU K, LI F, CHEN W, et al. An in-source stretched membrane inlet for on-line analysis of VOCs in water with single photon ionization TOF MS[J]. Analyst, 2013,138(19): 5 826-5 831.

[6] PAN Y, HU Y, WANG J, et al. Online characterization of isomeric/isobaric components in the gas phase of mainstream cigarette smoke by tunable synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization time-of-flight mass spectrometry and photoionization efficiency curve simulation[J]. Analytical Chemistry, 2013, 85(24): 11 993-12 001.

[7] HANNA S J, CAMPUZANO-JOST P, SIMPSON E A, et al. A new broadly tunable (7.4-10.2 eV) laser based VUV light source and its first application to aerosol mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2009, 279(2/3): 134-146.

[8] KURIBAYASHI S, YAMAKOSHI H, DANNO M, et al. VUV single-photon ionization ion trap time-of-flight mass spectrometer for on-line, real-time monitoring of chlorinated organic compounds in waste incineration flue gas[J]. Analytical Chemistry, 2005, 77(4): 1 007-1 012.

[9] 花磊，吳慶浩，侯可勇，等. 膜進樣-單光子電離/化學電離-質(zhì)譜儀在線檢測水中VOCs[J]. 環(huán)境科學,2011,32(12):3 628-3 634.

HUA Lei, WU Qinghao, HOU Keyong, et al. Development of a membrane inlet-single photon ionization/chemical ionization-mass spectrometer for online analysis of VOCs in water[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3 628-3 634(in Chinese).

[10] 蔣蕾，劉巍，竇健，等. 自動富集-單光子電離質(zhì)譜在線測量氯酚的研究[J]. 質(zhì)譜學報，2014,35(6):488-494．

JIANG Lei, LIU Wei, DOU Jian, et a1. Online determination of chlorophenols using photon ionization time-of-flight mass spectrometer with full-automatic enrichment inlet system[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2014, 35(6): 488-494(in Chinese)．

[11] ZHU Z, WANG J, QIU K, et al. A novel vacuum ultraviolet light source assembly with aluminum-coated electrodes for enhancing the ionization efficiency of photoionization mass spectrometry[J]. The Review of Scientific Instruments, 2014, 85(4): 3 653-3 658.

[12] XIE Y, HUA L, HOU K, et al. Long-term real-time monitoring catalytic synthesis of ammonia in a microreactor by VUV-lamp-based charge-transfer ionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(15): 7 681-7 687.

[13] JIANG J, WANG Y, HOU K, et al. Photoionization-generated dibromomethane cation chemical ionization source for time-of-flight mass spectrometry and its application on sensitive detection of volatile sulfur compounds[J]. Analytical Chemistry, 2016, 88(10): 5 028-5 032.

[14] WANG Y, JIANG J, HUA L, et al. High-pressure photon ionization source for TOF MS and its application for online breath analysis[J]. Analytical Chemistry, 2016, 88(18): 9 047-9 055.

[15] MUHLBERGER F, STREIBEL T, WIESER J, et al. Single photon ionization time-of-flight mass spectrometry with a pulsed electron beam pumped excimer VUV lamp for on-line gas analysis: setup and first results on cigarette smoke and human breath[J]. Analytical Chemistry, 2005, 77(22): 7 408-7 414.

[16] HUA L, WU Q, HOU K, et al. Single photon ionization and chemical ionization combined ion source based on a vacuum ultraviolet lamp for orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2011, 83(13): 5 309-5 316.

[17] CHEN P, HOU K, HUA L, et al. Quasi-trapping chemical ionization source based on a commercial VUV lamp for time-of-flight mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(3): 1 332-1 336.

[18] DISKIIN A M, WANG T, SMITH D,et al. A selected ion flow tube (SIFT), study of the reactions of H3O+, NO+and O2+ions with a series of alkenes, in support of SIFT-MS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2002, 218(1): 87-101.

[19] CHENG S, DOU J, WANG W, et al. Dopant-assisted negative photoionization ion mobility spectrometry for sensitive detection of explosives[J]. Analytical Chemistry, 2013, 85(1): 319-326.

[20] KIM M J, ZOERB M C, CAMPBELL N R, et al. Revisiting benzene cluster cations for the chemical ionization of dimethyl sulfide and select volatile organic compounds[J]. Atmospheric Measurement Techniques Discussions, 2016, 8(10): 10 121-10 157.

[21] SYAGE J A. Mechanism of [M+H]+formation in photoionization mass spectrometry[J]. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2004, 15(11): 1 521-1 533.