石墨負(fù)極鋰離子電池中兩種導(dǎo)電劑的研究

沈一丁， 王 娜， 楊曉武， 楊 蕊， 李曉葉， 劉 超

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

石墨負(fù)極鋰離子電池中兩種導(dǎo)電劑的研究

沈一丁， 王 娜， 楊曉武， 楊 蕊， 李曉葉， 劉 超

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

采用研磨法，按質(zhì)量比(人造石墨∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑= 8∶1∶1)分別制備了導(dǎo)電劑為炭黑類SP和石墨類KS-6兩種電池，同時(shí)按質(zhì)量比(純?nèi)嗽焓騼煞N導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑=9∶1)分別制備了純?nèi)嗽焓?、純?dǎo)電劑SP及純KS-6三種電池.分別通過電子掃描顯微鏡(SEM)、藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)以上五種電池的電極形貌、電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及電化學(xué)阻抗進(jìn)行了表征.研究發(fā)現(xiàn)，炭黑類導(dǎo)電劑SP在維持石墨電極導(dǎo)電性、電池循環(huán)穩(wěn)定性及降低電池電阻上性能優(yōu)于石墨類導(dǎo)電劑KS-6.以炭黑類導(dǎo)電劑SP組裝的電池具有 358.1 mAh/g的首次放電比容量和 75.59%的首次庫(kù)侖效率, 150次循環(huán)后, 可逆比容量保持在416.5 mAh/g.

導(dǎo)電劑SP； 導(dǎo)電劑KS-6； 人造石墨； 鋰離子電池

0 引言

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[1].在移動(dòng)通訊、計(jì)算機(jī)、電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.其中，商品化的石墨負(fù)極材料具有成本低，制作工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，而且目前其它具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的實(shí)用化負(fù)極材料還沒出現(xiàn)，因此石墨類負(fù)極材料的應(yīng)用還會(huì)持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間.

針對(duì)石墨可逆放電容量小(理論值372 mAh/g)、多次循環(huán)性能差、不能與PC溶劑相溶等不足，人們?cè)O(shè)想對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚硪允蛊潆娀瘜W(xué)性能得以改善.如表面包覆、化學(xué)改性等[2].這些方法雖然可以提高石墨負(fù)極鋰離子電池比容量值，但工藝復(fù)雜，且其本身理論比容量較低，實(shí)用上還有待繼續(xù)研究.本文則著眼于通過對(duì)負(fù)極材料另外起著重要作用的導(dǎo)電劑的研究來改善石墨負(fù)極鋰離子電池電化學(xué)性能.

導(dǎo)電劑是為了保證電極具有良好的充放電性能.鋰離子電池的負(fù)極常采用石墨類材料,這些材料本身具有較好的導(dǎo)電性,原則上不必要加入導(dǎo)電劑改善導(dǎo)電性,但是對(duì)于動(dòng)力型鋰離子電池,加入少許導(dǎo)電劑可以改善負(fù)極活性材料間的接觸電阻,使電極各個(gè)部位的導(dǎo)電性一致,從而大電流充放電時(shí),電池的性能得到更好的發(fā)揮[3].

鋰離子電池中導(dǎo)電劑分為兩大類，即導(dǎo)電炭黑類和石墨類.常用的炭黑導(dǎo)電劑有乙炔黑、Super P、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)等.炭黑具有更大的比表面積,所以有利于電解質(zhì)的吸附而提高離子電導(dǎo)率外,另外炭一次顆粒團(tuán)聚形成支鏈結(jié)構(gòu)或簇,能夠與活性材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu),有助于提高材料的電子導(dǎo)電率[4].石墨類導(dǎo)電劑(KS、SO)有KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等.石墨導(dǎo)電劑具有更好的可壓縮性,可提高電池的體積能量密度和改善極片的工藝特性[5].另外導(dǎo)電劑含量適當(dāng)能獲得較高的放電比容量和較好的循環(huán)性能,含量太低則電子導(dǎo)電通道少,不利于大電流充放電，太高則降低了活性物質(zhì)的相對(duì)含量,使電池容量降低[6].為了充分利用活性物質(zhì)，降低電極的內(nèi)阻，這些導(dǎo)電劑在電極中的重量百分含量通常達(dá)到3%甚至10%[3,7,8].

Liu等[9]分別采用碳納米管(CNT)和炭黑作為導(dǎo)電劑,研究了對(duì)LiFePO4/石墨電池的影響； Li等[10]研究多層碳納米管(MWCNTs)和乙炔黑作為導(dǎo)電劑對(duì)電池性能的影響；王國(guó)平等[11,12]分別采用乙炔黑、碳纖維和碳納米管這三種碳材料作導(dǎo)電劑,研究對(duì)LiCoO2電化學(xué)性能的影響.本文以人造石墨為負(fù)極材料直接從兩類導(dǎo)電劑中分別單獨(dú)選取了炭黑類導(dǎo)電劑Super P 和石墨類導(dǎo)電劑KS-6，添加量為10%，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較，得出了電化學(xué)性能良好的石墨負(fù)極鋰離子電池.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

(1)主要試劑：人造石墨(AG)，AR，廣東深圳科晶有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP),AR，廣東深圳科晶有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司；導(dǎo)電劑(SuperP)，廣東深圳科晶有限公司；導(dǎo)電石墨(KS-6)，廣東深圳科晶有限公司；Celgard隔膜(Cellgard 2400)，美國(guó)Celgard公司； 電解液(1 mol/L LiPF6/EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1，體積比)，廣東深圳科晶有限公司；電池殼(CR2032)，廣東深圳科晶有限公司.

(2)主要儀器：S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；Land自動(dòng)充放電儀，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；Solartron 1287型電化學(xué)工作站，天津蘭力科化學(xué)電子技術(shù)有限公司.

1.2 電池制備

分別將人造石墨、Super P、KS-6與預(yù)先溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按 9:1 的質(zhì)量比混合,同樣分別將人造石墨與Super P(SP)、人造石墨與KS-6與粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1的質(zhì)量比混合.分別依次記為AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811.經(jīng)瑪瑙研缽研磨混料至均勻粘稠的漿料后,涂布在9μm厚銅箔上,100 ℃真空烘干,制得電極片.在充滿Ar氣,氧含量和水分含量低于1.0×10-6的手套箱中裝配電池.以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極,Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜、電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1),研究?jī)煞N不同導(dǎo)電劑對(duì)人造石墨負(fù)極鋰離子電池的電化學(xué)性能影響.

1.3 測(cè)試與表征

用日立S-4800型電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)電池的負(fù)極材料的形貌進(jìn)行表征；用武漢藍(lán)電電子有限公司的Land自動(dòng)充放電儀進(jìn)行電池充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為100 mA/g，循環(huán)次數(shù)為60次，電壓范圍為0.05～2.00 V；用 Solartron 1287型電化學(xué)工作站分析電化學(xué)交流阻抗 ,測(cè)試頻率范圍10-2～105Hz,電壓掃描范圍為0～1.5 V,掃描速度為0.01 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的形貌表征

極片AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811的SEM圖如圖1所示.由圖 1可見，人造石墨(AG)、導(dǎo)電劑(SP)和導(dǎo)電劑(KS-6)均具有導(dǎo)電性；其中炭黑類導(dǎo)電劑SP顆粒小，約40 nm，球狀，比表面積大，與片狀的人造石墨(AG)復(fù)合，分散性好，有利于降低SP的團(tuán)聚效應(yīng)[13]；石墨類導(dǎo)電劑KS-6顆粒大，約5μm，不規(guī)整片狀，與片狀的人造石墨(AG)復(fù)合分散均勻性降低.

(a) AG-91 (b) SP-91

(c) KS-91 (d) AGP-811

(e) AGK-811

2.2 電極材料的循環(huán)性能研究

圖2和圖3分別為單純材料和復(fù)合材料的循環(huán)壽命曲線.表1列出了不同負(fù)極材料的電池前60圈循環(huán)性能參數(shù).

由表1和圖2可以觀察到，人造石墨(AG)、導(dǎo)電炭黑(SP)和導(dǎo)電石墨(KS-6)均具有儲(chǔ)鋰功能，AG-91、SP-91、KS-91的首次嵌鋰比容量分別為 318.0 mAh/g、257.4 mAh/g、327.6 mAh/g,首次庫(kù)侖效率分別為85.49%、 47.60%、 75.51%.其中導(dǎo)電炭黑(SP)雖然循環(huán)穩(wěn)定性較好，但充放電比容量較低，60圈內(nèi)維持在250 mAh/g左右.

由表1和圖3可以觀察到，AGK-811首次充放電比容量，庫(kù)倫效率及60次的充放電比容量和庫(kù)倫效率不亞于AGP-811，但其循環(huán)穩(wěn)定性較AGP-811差.而這有可能在快速充放電情況下，使用石墨類導(dǎo)電劑KS-6使電極產(chǎn)生了極化，使活性物質(zhì)利用率降低[3].摻入導(dǎo)電劑的電池放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性比單獨(dú)人造石墨做電池更優(yōu)越，這與導(dǎo)電劑的種類及形狀有關(guān)，片狀的人造石墨與納米級(jí)球狀的導(dǎo)電炭黑(SP)有更好的接觸，分散性好，電化學(xué)性能較好.

圖2 單純材料的循環(huán)壽命曲線

圖3 復(fù)合材料的循環(huán)壽命曲線

電極材料首次充放電/(mAh/g)首次庫(kù)倫效率/%60次充放電/(mAh/g)60次庫(kù)倫效率/%GA91371．9/318．085．49300．8/299．499．56SP91540．8/257．447．60256．1/254．499．33KS?91433．9/327．675．51385．6/385．9100．1AGP?811473．7/358．175．59411．2/408．999．44AGK?811484．6/410．784．75423．1/421．699．64

2.3 電極材料的阻抗性能研究

將AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811材料電極片裝成電池靜置12 h后,其交流阻抗結(jié)果如圖4和圖5所示.在鋰離子電池炭負(fù)極的Nyquist譜圖中，包括兩個(gè)半圓和一條與實(shí)軸成45 °的斜線.一般認(rèn)為高頻區(qū)半圓表示材料電極的本征電子電阻和接觸電阻以及金屬鋰對(duì)電極的表面鈍化膜電阻，中頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)于電荷傳遞反應(yīng)電阻的大小，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于鋰離子在炭材料顆粒中有限傳遞的Warburg阻抗[14-17].

由圖4可知，炭黑導(dǎo)電劑(SP)相比于人造石墨和石墨導(dǎo)電劑(KS-6)具有更好導(dǎo)電能力，這是因?yàn)樘亢趯?dǎo)電劑(SP)具有更大的比表面積,有利于電解質(zhì)的吸附而提高離子電導(dǎo)率[4,18].由圖 4和圖5可知，人造石墨單獨(dú)做電池材料電阻比較大，加入導(dǎo)電炭黑(SP)后電阻明顯下降了，這與人造石墨能與球狀SP更緊密地接觸，有效降低電阻值有關(guān).可見選擇合適的導(dǎo)電劑有利于增加活性物質(zhì)之間的接觸，降低接觸內(nèi)阻從而減小電池內(nèi)阻，提高電池的電化學(xué)性能.

圖4 單線材料的交流阻抗圖譜

圖5 復(fù)合材料的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

通過比較單獨(dú)使用人造石墨、人造石墨與導(dǎo)電炭黑(SP)，以及人造石墨與導(dǎo)電石墨(KS-6)等制成的極片形貌及電池的電化學(xué)性能可知，人造石墨與導(dǎo)電炭黑(SP)能更好地接觸，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能更穩(wěn)定.

實(shí)驗(yàn)得到了具有 358.1 mAh/g首次放電比容量和75.59%首次庫(kù)侖效率的復(fù)合電極材料,經(jīng)150次循環(huán)后,比容量仍保持416.5 mAh/g.導(dǎo)電炭黑(SP)具有球形的小尺寸結(jié)構(gòu)，有利于分散，能與人造石墨更好地接觸，顯示出了更好的電化學(xué)性能.

雖然炭黑導(dǎo)電劑在商品鋰離子電池中已經(jīng)得到了廣泛使用,但性能仍有提高的空間，在導(dǎo)電劑方面的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Studyontwokindsofconductiveagentingraphiteanodelithiumionbattery

SHEN Yi-ding, WANG Na, YANG Xiao-wu, YANG Rui, LI Xiao-ye, LIU Chao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

By the method of grinding, according to the mass ratio (artificial graphite∶conductive agent∶binder:=8∶1∶1) were prepared by the conductive agent is carbon black SP and graphite KS-6 two kinds of batteries.At the same time,according to the mass ratio (pure artificial graphite or two kinds of conductive agent∶binder=9∶1) were prepared by the pure artificial graphite,pure conductive agent SP and pure KS-6 three kinds of batteries.The electrode morphology,specific capacity,cycle stability and electrochemical impedance of the five kinds of batteries were characterized by electron scanning microscope (SEM),blue light test system and electrochemical workstation respectively.It is found that the carbon black conductive agent SP is superior to graphite conductive agent in maintaining the conductivity of the electrode,the cycle stability of the battery and reducing the resistance of the battery KS-6.The battery assembled with carbon black conductive agent SP has the first discharge specific capacity of 358.1 mAh/g and the first coulombic efficiency of 75.59 %,the reversible specific capacity still maintains at 416.5 mAh/g after 150 cycles.

conductive agent SP; conductive agent KS-6; artificial graphite ; lithium ion batteries

2017-08-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(5160030644)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2016QNBJ-15)

沈一丁(1957-)，男，甘肅酒泉人，教授,博士生導(dǎo)師，研究方向：精細(xì)高分子助劑及高分子表面活性劑

2096-398X(2017)06-0083-05

TM911

A