TPU防腐可剝離膜的制備與性能研究

張 敏, 張 璐, 王 蕾, 李藝晨

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

TPU防腐可剝離膜的制備與性能研究

張 敏1,2, 張 璐2, 王 蕾2, 李藝晨2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

為保護(hù)金屬原材料器件等在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中不被腐蝕，又便于在其使用時(shí)可及時(shí)剝離，制備了以熱塑性聚氨酯(TPU)為成膜物質(zhì)，硅酸聚合粉(KD)為緩蝕劑共混的TPU/KD防腐可剝離保護(hù)膜.采用1H-NMR和FT-IR對(duì)自主合成的TPU結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了KD含量對(duì)TPU/KD膜的力學(xué)性能和可剝離性能的影響，并且進(jìn)行了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液浸泡和電化學(xué)測(cè)試，探討了不同KD含量的TPU/KD膜的防腐性能.研究結(jié)果表明：隨KD含量增加，TPU/KD膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，180 °剝離強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)KD含量為5%時(shí)，TPU/KD膜的腐蝕電位較大，腐蝕電流密度最小，并且其在3.5 wt% NaCl浸泡30天中，膜表面少銹斑、少起泡現(xiàn)象，耐腐蝕性能最佳；TG結(jié)果表明, KD的加入使TPU的耐熱性能有所提高.

熱塑性聚氨酯； 硅酸聚合粉； 可剝離膜； 防腐性

0 引言

防腐可剝離保護(hù)膜主要用于保護(hù)金屬原材料以及需要進(jìn)一步加工的金屬半成品、器件等，使之在運(yùn)輸和貯存過程中不被損傷，并能起到防腐作用[1-3].其涂膜除了具有普通涂膜一般特性以及防腐性能外，還特別要求其具有一定的彈性與強(qiáng)度，并對(duì)其保護(hù)基面有合適的附著力及良好的可剝離性，以便于在使用金屬材料和器件時(shí)候可以及時(shí)剝離保護(hù)膜[4-6].

目前，熱塑性聚氨酯(TPU)由于其優(yōu)異的耐磨損性、耐腐蝕性，良好的柔韌性、附著力、軟硬段的可調(diào)控性等被用作防腐涂料已非常廣泛，但TPU用于防腐可剝離膜的研究還鮮有報(bào)道[7-9].TPU的線型結(jié)構(gòu)決定了其既可以溶解于溶劑中，又可以加熱塑化的性質(zhì)，對(duì)于加工生產(chǎn)有很大的可調(diào)節(jié)性.而且，由于TPU在使用后可以回收再利用，既節(jié)約資源又保護(hù)環(huán)境，是防腐可剝離膜可用的理想基材[10-13].

為了提高TPU防腐蝕效果，在TPU膜基材中添加環(huán)保型緩蝕劑-硅酸聚合粉(KD)，并研究了KD添加量對(duì)TPU/KD膜防腐性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

(1)主要原料：聚四氫呋喃醚二醇1000(PTMG-1000),AR，日本三菱株式會(huì)社；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO),AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅酸聚合粉(KD)，重慶久通技術(shù)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、無水乙醇、氯化鈉(NaCl),AR，天津天力化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),VECTOR-22，德國(guó)Bruker公司；核磁共振分析儀(1H-NMR),ADVANCE Ⅲ 400 MHz，德國(guó)Bruker公司；萬能試驗(yàn)機(jī),XWWW-20，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；沖片機(jī),XJY-I，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；電化學(xué)工作站，Par STAT MC，美國(guó)普林斯頓儀器公司；熱重分析儀,TGA Q500，美國(guó)TA儀器公司.

1.2 TPU的合成與結(jié)構(gòu)表征

采用熔融縮聚法合成TPU[14]，其中異氰酸酯指數(shù)r{n(NCO)∶n(OH)=n(MDI)∶[n(PTMG1000)+n(BDO)]}=1.05.TPU的合成路線如圖1所示.

圖1 TPU的合成路線

采用1H-NMR對(duì)TPU的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，氘代二甲基亞砜(氘代DMSO)為溶劑；采用涂膜法對(duì)TPU的結(jié)構(gòu)進(jìn)行FT-IR表征.掃描范圍為4 000～400 cm-1.

1.3 TPU/KD防腐可剝離膜的制備與性能測(cè)試

稱取一定量的TPU加入三口燒瓶中，加入DMF在80 ℃加熱攪拌下使其完全溶解，再加入不同比例KD，加熱攪拌2 h，真空脫泡，倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80 ℃干燥得到不同KD含量TPU/KD膜.

取若干長(zhǎng)×寬×厚為5 cm×2 cm×0.1 cm的碳鋼試樣，清洗干凈后干燥.將所制備的防腐混合溶液涂覆于碳鋼試樣表面，并放入80 ℃烘箱中干燥，得到TPU/KD膜涂覆的碳鋼試樣.

采用萬能試驗(yàn)機(jī)，依照GB/T 1949-2006對(duì)TPU/KD膜材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試；TPU/KD膜的180 °剝離強(qiáng)度按照國(guó)標(biāo) GB/T 2790-1995方法涂覆在碳鋼試樣上進(jìn)行測(cè)試；參照國(guó)標(biāo) GB/T 9274-88測(cè)定TPU/KD膜的耐3.5 wt% NaCl溶液浸泡性能.在試樣30天浸泡期間觀察并記錄涂膜是否有起泡、開裂、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象.

電化學(xué)測(cè)試的腐蝕介質(zhì)為3.5 wt% NaCl 溶液.電解池用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，TPU/KD碳鋼試樣為工作電極.極化曲線(Tafel曲線)，測(cè)試范圍-1 000～200 mV，掃描速率5 mV/s.電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍10-5～10-2Hz，擾動(dòng)信號(hào)幅值為10 mV.

采用TGA分析TPU/KD膜的熱性能，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU的結(jié)構(gòu)表征

(1)1H-NMR結(jié)構(gòu)表征

圖2為TPU的1H-NMR圖.由圖2可以看出，化學(xué)位移在4.1左右處和1.5左右的共振信號(hào)分別對(duì)應(yīng)于TPU分子鏈中BDO段的a和b位亞甲基上H的信號(hào)峰；化學(xué)位移在3.5左右處的共振信號(hào)對(duì)應(yīng)于PTMG1000分子鏈段中d位亞甲基上信號(hào)峰；化學(xué)位移在7.0左右處的共振信號(hào)對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯鍵(-O-(C=O)-NH-)中e位-NH-上H的信號(hào)峰；化學(xué)位移在7.3左右處的共振信號(hào)為MDI段苯環(huán)上的g和h位H的信號(hào)峰；化學(xué)位移在3.8左右處的共振信號(hào)對(duì)應(yīng)于MDI段中f位亞甲基上的H的信號(hào)峰.1H-NMR證明所得TPU為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖2 TPU的1H-NMR譜圖

(2)FT-IR結(jié)構(gòu)表征

圖3為TPU的紅外光譜圖.從圖3可以看出，3 432 cm-1處的吸收峰為-O-(C=O)-NH-中-NH的振動(dòng)吸收峰，2 928 cm-1和2 859 cm-1處為 TPU分子鏈中-CH2-的振動(dòng)吸收峰，1 710 cm-1處為-O-(C=O)-NH-中-C=O的振動(dòng)吸收峰， 1 103 cm-1處為TPU分子鏈中-C-O-C-的吸收峰，1 530 cm-1、1 411 cm-1、以及820 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰.并且在2 000～2 500 cm-1之間沒有-NCO的特征吸收峰，表明合成的TPU中無異氰酸酯殘留.

圖3 TPU的FT-IR圖譜

2.2 PTU/KD防腐可剝離膜的力學(xué)性能

表1是KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.從表1數(shù)據(jù)可知，添加KD后TPU/KD膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都明顯下降，且隨著KD含量的增加TPU/KD膜的拉伸強(qiáng)度呈先明顯下降后緩慢下降，添加KD的TPU/KD膜的拉伸強(qiáng)度在8～6 MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)率在450%～368%之間.由于KD是無機(jī)硅酸聚合粉，KD含量增加影響了不同擴(kuò)鏈劑TPU分子間相互作用，阻礙了其聚集成膜.TPU/KD膜的拉伸性能和柔韌性主要由成膜基體TPU決定，TPU成膜受到影響，其分子鏈間相互作用有缺陷，影響了TPU/KD膜的強(qiáng)度和柔韌性.

表1 TPU/KD膜的力學(xué)性能

2.3 TPU/KD防腐可剝離膜180 °剝離強(qiáng)度

圖4是KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜的180 °剝離強(qiáng)度曲線.由圖4可知，KD的加入，能夠明顯提高TPU的附著力，使TPU/KD膜的180 °剝離強(qiáng)度增大.隨著KD含量的增加，TPU/KD膜的平均 180 °剝離強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)，膜的剝離難度也逐漸增大.當(dāng)KD含量為7%時(shí)， TPU/KD膜剝離已經(jīng)很困難.當(dāng)KD含量為5%時(shí)，防腐可剝離膜的平均 180 °剝離強(qiáng)度為 0.421 kN/m，附著力適中，剝離難度不大.

圖4 不同KD含量TPU/KD膜 180 °剝離強(qiáng)度

2.4 TPU/KD防腐可剝離膜耐鹽水性能

耐鹽水浸泡是工業(yè)上常用的一種操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)的防腐蝕檢測(cè)方法.圖5是KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5wt% NaCl溶液浸泡30天前后對(duì)照?qǐng)D.從圖5可以看出，未添加KD的TPU防腐可剝離膜的耐鹽水性能很差，經(jīng)過30天鹽水浸泡后試樣出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕.通過比較相同時(shí)間內(nèi)TPU/KD膜劃痕的寬度及起泡程度可以判斷出，隨著KD含量的增加，TPU/KD膜的耐腐蝕性能逐漸增加，當(dāng)KD含量為7%時(shí)， TPU/KD膜劃痕處只有輕微鼓泡和泛白，未出現(xiàn)銹斑，防腐性能較好.

0#:0%KD; 1#:1%KD; 3#:3%KD; 5#:5%KD; 7#:7%KD;a:浸泡前；b:浸泡30天后

2.5 TPU/KD防腐可剝離膜防腐性能

2.5.1 極化曲線

極化曲線又稱Tafel曲線，是電流或電流密度與電位關(guān)系的曲線.涂層的腐蝕電位(Ecorr)表征涂層的熱力學(xué)狀態(tài)，一般而言涂層的Ecorr越高，涂層的耐腐蝕性能越好.涂層的腐蝕電流(icorr)表征的是涂層的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)，icorr數(shù)值大小反映了腐蝕速率的快慢.一般而言涂層的icorr越小，腐蝕的速率越慢，涂層的耐腐蝕性能越好.根據(jù)試樣的Ecorr和自腐蝕電流密度以及icorr，來判斷涂層對(duì)金屬的防護(hù)效果.

圖6是碳鋼試樣以及KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5 wt% NaCl溶液中的極化曲線.表2列出了根據(jù)極化曲線得到的Ecorr和icorr.由圖6可知，隨KD含量增加， TPU/KD膜的Ecorr逐漸增大，腐蝕電流密度逐漸減小，腐蝕速率減小，說明KD的加入明顯提高了TPU/KD膜的耐腐蝕性能.其中，KD含量為5%時(shí)，TPU/KD膜的Ecorr較大，腐蝕電流密度最小，耐腐蝕能力最佳.

a:碳鋼試樣; b:TPU/KD0; c:TPU/KD1; d:TPU/KD3; e:TPU/KD5; f:TPU/KD7

樣品KD含量/%Ecorr/mVicorr/μA碳鋼試樣--640．2310．4725TPU/KD00-601．252．8184TPU/KD11-592．371．5488TPU/KD33-500．260．8128TPU/KD55-481．510．0060TPU/KD77-474．430．1175

2.5.2 阻抗圖譜

交流阻抗法是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段.其中Nyquist曲線圓弧半徑大小及阻抗值可以表征涂層的耐腐蝕性能，圓弧半徑越大，其耐腐蝕性能越好.

圖7是碳鋼試樣以及KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5wt%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(Nyquist曲線).由圖7可知，隨KD含量增加，Nyquist圖中圓弧半徑及TPU/KD膜阻的抗值增加，其抗腐蝕能力提高.當(dāng)KD含量為5%時(shí)，TPU/KD膜的圓弧半徑最大，其耐腐蝕性能最佳.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與TPU/KD膜耐鹽水實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

a:碳鋼試樣; b:TPU/KD0; c:TPU/KD1; d:TPU/KD3; e:TPU/KD5; f:TPU/KD7

2.6 TPU/KD防腐可剝離膜的熱性能

圖8為TPU(a)和5%KD含量TPU/KD (TPU/KD5)膜(b)的TG與DTG曲線，表3為TPU和TPU/KD5在失重5%、10%和最快分解時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度.從圖8可以看出，TPU和TPU/KD5在200 ℃以下有較好的熱穩(wěn)定性，其熱分解主要分為兩個(gè)不同的階段進(jìn)行，300 ℃～400 ℃主要為TPU硬段的熱分解，400 ℃～450 ℃主要為TPU軟段的熱分解.KD的加入提高了防腐可剝離膜的耐熱性能，由于KD屬于無機(jī)硅酸聚合粉，其熱分解溫度較高,并且KD促進(jìn)了TPU的相分離.

由表3可得， TPU和TPU/KD5的初始分解溫度Td-5%分別為300 ℃，304 ℃，Td-max分別為406 ℃和413 ℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性.從表3熱分解數(shù)據(jù)可得，KD加入提高了TPU的耐熱性能，由于KD促進(jìn)了TPU的軟硬段相分離，并在其分子鏈中起到交聯(lián)填充作用[15].

a:TPU; b:TPU/KD5

樣品Td?5%/℃Td?10%/℃Td?max/℃TPU300．08316．22406．54TPU/KD5304．52318．35413．53

3 結(jié)論

以硅酸聚合粉(KD)為緩蝕劑，制備了TPU/KD防腐可剝離膜.KD的添加，使TPU/KD膜的力學(xué)性能有所下降，但剝離難度增加；當(dāng)KD含量為5%時(shí)，TPU/KD膜的腐蝕電位較大，腐蝕電流密度最小，并且在3.5 wt% NaCl浸泡中表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能； KD的添加促進(jìn)了TPU的軟硬段相分離，并在其分子鏈中起到交聯(lián)填充作用，提高了TPU的耐熱性能.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

StudyonthepreparationandpropertiesofTPUstrippablefilm

ZHANG Min1,2， ZHANG Lu2， WANG Lei2， LI Yi-chen2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

In order to protect the metal material devices from corrosion during transportation and storage and to peel film easily when metal devices are used,TPU/KD anticorrosive strippable film is prepared by thermoplastic polyurethane (TPU) as the membrane material and the polymeric silicate powder(KD) as a corrosion inhibitor.The structure of thermoplastic polyurethane (TPU) is characterized by1H-NMR and FT-IR.The effects of KD content on the mechanical properties and strippable properties of TPU/KD film are investigated.The corrosion resistance of TPU/KD films with different KD content in 3.5 wt% NaCl solution is analyzed.The results show that,tensile strength and elongation at break of TPU/KD films decrease and 180 ° peel strength increase with the increase of KD content; when the content of KD is 5%,the corrosion potential of TPU/KD film is high and corrosion current density is the smallest,and its resistance to 3.5wt%NaCl corrosion performance is best; TG analysis results show that the addition of KD can improve the heat resistance of TPU.

thermoplastic polyurethane； polymeric silicate powder； strippable films； anticorrosion

2017-08-11

教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20126125110001)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015 JM2069 )； 咸陽(yáng)市科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016K02-19)

張 敏(1958-)，女，甘肅蘭州人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：可生物降解高分子材料的合成和降解機(jī)理

2096-398X(2017)06-0072-05

TQ630.4+3

A