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    團簇Ni3CoP的結(jié)構和熱力學穩(wěn)定性

    2017-11-30 07:06:15李歷紅方志剛崔遠東張成剛徐詩浩
    遼寧科技大學學報 2017年4期
    關鍵詞:非晶態(tài)吉布斯結(jié)合能

    李歷紅,方志剛,崔遠東,張成剛,徐詩浩,馮 天

    (遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

    團簇Ni3CoP的結(jié)構和熱力學穩(wěn)定性

    李歷紅,方志剛,崔遠東,張成剛,徐詩浩,馮 天

    (遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

    為深入了解非晶態(tài)合金Ni-Co-P的性質(zhì),以團簇Ni3CoP為模型,基于密度泛函理論對其進行多方面的分析,包括穩(wěn)定存在的構型、各構型所占比例、各種能量參數(shù)等以探究其穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)團簇Ni3CoP除構型5(1)為戴帽三角錐型外,其余所有穩(wěn)定存在的構型均為三角雙錐型。單重態(tài)各構型和三重態(tài)各構型所占比例變化及各種能量參數(shù)的變化均比較平緩,但在單重態(tài)構型1(1)與三重態(tài)構型4(3)之間出現(xiàn)劇變點,團簇Ni3CoP能穩(wěn)定存在的臨界能量約為-659.450 a.u。從能量學的角度看,多重度的改變對團簇Ni3CoP構型的穩(wěn)定性有較大影響,三重態(tài)構型的穩(wěn)定性均好于單重態(tài)構型,構型1(3)所占比例最高,能量最低,結(jié)合能最大,吉布斯自由能變最小,是團簇Ni3CoP最有可能穩(wěn)定存在的形式。

    團簇Ni3CoP;非晶態(tài)合金;熱力學穩(wěn)定性;密度泛函理論

    非晶態(tài)合金作為一種新型材料,因其獨特的長程無序、短程有序的結(jié)構特點而擁有了一般合金材料所不具備的優(yōu)異特性。鎳系非晶態(tài)合金經(jīng)過50多年的發(fā)展,目前仍是研究熱點。關于Ni-P非晶態(tài)合金作為良好的加氫反應催化劑[1-2]的研究已經(jīng)十分豐富。近年來,越來越多的研究人員開始把注意力放在了Ni-p非晶態(tài)合金良好的抗腐蝕性[3-4],耐磨損性[5-6],塑性[7]、電磁屏蔽性能[8]以及各種機械性能和電化學性能[9]上。通過化學鍍或電化學沉積的方法在某些材料表面覆蓋上一層Ni-P非晶態(tài)合金以改善和增強其各種性能。不僅如此,眾多研究已表明,在Ni-P非晶態(tài)合金中加入金屬助劑,如Co,F(xiàn)e,Cu,W,Mo能進一步增強Ni-P的各種優(yōu)異性能[10-13],因此,鎳系非晶態(tài)合金,如Ni-Co-P所具有的更加優(yōu)異的耐磨損性[14-15],抗腐蝕性[16-17]以及催化加氫活性[18-19]吸引了眾多研究人員的興趣。然而,目前鮮有關于非晶態(tài)合金Ni-Co-P體系理論方面的研究,本文根據(jù)文獻[14]中Ni原子和Co原子的原子比為3:1設計了團簇Ni3CoP模型,基于密度泛函理論,從能量學的角度對其各構型的穩(wěn)定性進行研究,以期為非晶態(tài)合金Ni-Co-P各種性質(zhì)及潛在價值的探討提供相關的信息。

    1 模型和計算方法

    1.1 模型方法

    根據(jù)拓撲學原理,設計團簇Ni3CoP的初始構型為三角雙錐型、四棱錐型和平面五邊形,共得到9種初始構型。

    1.2 能量計算方法

    本文從能量學的角度出發(fā),采用了一種新方法計算各穩(wěn)定構型的數(shù)量從而計算出各穩(wěn)定構型所占比例,即將各穩(wěn)定構型按能量由高到底依次排列,選取具有最高能量的構型作為參考構型,將0.001 a.u作為一個能量單位,以減少的單位能量的個數(shù)對構型穩(wěn)定性所做的貢獻為依據(jù),計算出各穩(wěn)定構型的數(shù)量,從而計算出各個穩(wěn)定構型所占的比例。

    1.3 密度泛函理論

    以密度泛函理論(Density functional theory,DFT)[20]作為計算的理論基礎,在B3LYP/lanl2dz較高量子化學水平下,對團簇Ni3CoP所有可能的構型在單重態(tài)和三重態(tài)下進行優(yōu)化。對Ni原子和Co原子采用Hay等人[21]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組,即采用18-eECP的雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d),對類金屬P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p)并且加極化函數(shù) ξP.d=0.55[22]。全部計算均在啟天M4390微機上使用Gaussian09程序完成。

    2 結(jié)果分析

    2.1 團簇Ni3CoP各穩(wěn)定構型的結(jié)構特點

    對團簇Ni3CoP所有可能的構型進行設計和優(yōu)化,除去含虛頻的不穩(wěn)定構型和結(jié)構相同的構型后,共得到9種構型,如圖1所示。其中單重態(tài)構型5種,三重態(tài)構型4種。只有構型5(1)是以Ni2原子為錐頂、Ni3原子為帽頂,剩余原子為基準面的戴帽三角錐型,其余所有構型均為三角雙錐型。單重態(tài)構型中,構型4(1)是P原子和Ni1原子分別分布在平面Co-Ni2-Ni3上下兩側(cè)的三角雙錐型;構型1(1)則以三個Ni原子為平面,P原子和Co原子分別為上下錐頂。特別的,對于構型2(1)和 3(1),它們能量相同,均以Co-Ni2-P為平面,剩余兩Ni原子占據(jù)錐頂,呈對映異構體。三重態(tài)構型中,構型4(3)是唯一一個平面中只有一個Ni原子、另兩個Ni原子作為錐點的構型;構型 2(3)和 3(3)均以 Co 原子和Ni原子構成平面,不同之處在于平面上Co原子和Ni2原子的位置相反,二者互為對映異構體。構型1(3)是三重態(tài)構型中唯一以P原子和兩個Ni原子構成平面、Co原子和Ni原子作為錐頂?shù)娜请p錐型。

    圖1 團簇Ni3CoP優(yōu)化構型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster Ni3CoP

    總的來說,團簇Ni3CoP的構型比較單一,隨著重態(tài)的改變,團簇結(jié)構并未發(fā)生較大的變化。

    2.2 團簇Ni3CoP各穩(wěn)定構型所占的比例

    在研究團簇時,除了了解各穩(wěn)定構型的結(jié)構特點外,探究各穩(wěn)定構型在整個團簇中所占的份額對團簇各種性質(zhì)的研究具有指導意義。為此,根據(jù)本文的計算方法,計算出各穩(wěn)定構型所占比例,如圖2所示。

    從圖2可以發(fā)現(xiàn),對于單重態(tài)和三重態(tài)的各構型來說,隨著構型能量的升高,其所占的比例均在逐漸減小,并在單重態(tài)構型 1(1)與三重態(tài)構型4(3)之間出現(xiàn)劇變點。作為唯一的戴帽三角錐構型5(1),在單重態(tài)構型中能量最高,也是所有穩(wěn)定構型中能量最高的,但其所占的比例最小,僅為0.09%。構型1(3)在三重態(tài)構型中能量最低,所占的比例最大,為17.20%。相同重態(tài)下各構型所占比例變化比較平緩,單重態(tài)構型除5(1)外所占比例均大于7.5%,變化范圍為7.80%~8.27%,其中,互為對映異 構 體 的 構 型 2(1)與 3(1)所 占 比 例 相 同 ,均 為8.18%;三重態(tài)構型所占比例均大于16.50%,變化范圍為16.54%~17.20%。單重態(tài)各構型所占總比例為32.52%,三重態(tài)各構型所占總比例高達67.48%,這說明在團簇Ni3CoP中,絕大多數(shù)的穩(wěn)定構型以三重態(tài)的形式存在。

    2.3 團簇Ni3CoP的熱力學穩(wěn)定性

    為了更好地探究團簇Ni3CoP各構型所占比例存在差異的原因,以及對各構型穩(wěn)定性進行更加深入的了解,表1按能量由高到低依次列出了團簇Ni3CoP各構型的能量參數(shù),包括:校正能(EZPE)、零點振動能(EZ)、各構型能量(E)、吉布斯自由能(G)、結(jié)合能(EBE)、吉布斯自由能變(△G)。其中校正能、結(jié)合能、吉布斯自由能變的計算公式分別為:EZPE=E+EZ,EBE=ECo+3ENi+EP-ENi3CoP,△G=GNi3CoP-GCo-3GNi-GP。由表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),相較于同樣互為對映異構體且二者能量相同的構型 2(1)和 3(1),構型 2(3)和 3(3)呈對映異構時二者能量的細微差異來源于它們零點振動能存在的微小差異。

    圖2 團簇Ni3CoP各穩(wěn)定構型所占百分比Fig.2 Percentage of each stable configuration in cluster Ni3CoP

    表1 團簇Ni3CoP各構型的能量參數(shù)Tab.1 Energy parameters of each configuration of cluster Ni3CoP

    圖3 團簇Ni3CoP各穩(wěn)定構型的校正能Fig.3 Corrected energy of each configuration of cluster Ni3CoP

    圖4 團簇Ni3CoP各穩(wěn)定構型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變△GFig.4 Binding energy and Gibbs free energy change△Gof each configuration of cluster Ni3CoP

    依據(jù)表1,繪制出圖3和圖4以更好地展現(xiàn)單重態(tài)和三重態(tài)各構型能量參數(shù)的變化趨勢。以校正能作為各構型能穩(wěn)定存在的實際能量進行討論,從圖3中可以看出,除構型5(1)的能量相較于單重態(tài)各構型能量出現(xiàn)較大異常外,相同重態(tài)下各構型的能量差異較小。構型5(1)所占比例雖然很小,但能量卻是所有構型中最高的。在圖2中各構型所占比例變化在構型 1(1)與 4(3)之間存在劇變點,在圖 3 中則表現(xiàn)為構型 1(1)與 4(3)之間存在較大的能量落差。劇變點處對應的能量值表示團簇Ni3CoP能夠穩(wěn)定存在的構型的臨界能量,本文取構型1(1)與 4(3)能量的均值-659.450 a.u 來大致表示此臨界能量值??梢钥吹?,單重態(tài)構型能量全部高于此臨界值,而三重態(tài)構型能量全部低于此臨界值,重態(tài)變化對構型能量的變化有較大影響,團簇Ni3CoP的穩(wěn)定構型主要以三重態(tài)形式存在。

    在圖4中可以看到,團簇Ni3CoP各構型吉布斯自由能變和結(jié)合能的變化情況。隨著構型能量的降低,結(jié)合能和吉布斯自由能變的絕對值逐漸增大,變化均較為平緩,兩條曲線呈現(xiàn)近似對稱狀態(tài)。虛線1和虛線2代表結(jié)合能和吉布斯自由能變均值,三重態(tài)所有構型的結(jié)合能均高于均值,吉布斯自由能變均低于均值;吉布斯自由能變與結(jié)合能在構型 1(1)與構型 4(3)之間出現(xiàn)較大的變化,說明多重態(tài)的改變對構型穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。三重態(tài)各構型穩(wěn)定性均好于單重態(tài),其中構型1(3)結(jié)合能最大、吉布斯自由能變最小,最有可能作為團簇Ni3CoP最穩(wěn)定構型的存在形式。構型5(1)的結(jié)合能最小,吉布斯自由能變最大,能量最高,所占比例最少,表明唯一的戴帽三角錐型構型5(1)是團簇Ni3CoP最不穩(wěn)定的構型。

    3 結(jié)論

    依據(jù)拓撲學原理對團簇Ni3CoP的原子排布進行設計得到初始構型,基于密度泛函理論對各可能存在的構型進行優(yōu)化和計算,從能量學的角度對各構型所占比例及熱力學穩(wěn)定性進行分析,結(jié)果表明:除構型5(1)為戴帽三角錐型外,團簇Ni3CoP其余構型皆為三角雙錐型。構型的一致性對應著單重態(tài)和三重態(tài)各構型所占比例及能量參數(shù)的變化均較為平緩,但在單重態(tài)構型1(1)與三重態(tài)構型4(3)之間出現(xiàn)劇變點。從能量學的角度看,多重態(tài)的變化造成團簇Ni3CoP各構型熱力學穩(wěn)定性較大的變化,三重態(tài)各構型的穩(wěn)定性均比單重態(tài)好,構型1(3)最有可能作為團簇Ni3CoP最穩(wěn)定構型的存在形式。

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    Study on structure and thermal stability of cluster Ni3CoP

    LI Lihong,F(xiàn)ANG Zhigang,CUI Yuandong,ZHANG Chenggang,XU Shihao,F(xiàn)ENG Tian

    (School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114501,China)

    To further understand the properties of amorphous Ni-Co-P alloy,the structures and their thermal stability are studied by using cluster Ni3CoP as a model according to density functional theory,and the possible structure of stable configurations,the proportion of each stable configuration and various energy parameters are analyzed.It is found that the structure of all the stable configurations of cluster Ni3CoP is trigonal bipyramid except the configuration 5(1)which is hooded triangular cone.Proportion and energy parameters’s changes of each stable configuration in singlet state and triplet state are not obvious.The sharp changing point between configuration 1(1)and configuration 4(3)is observed.The critical energy of the stable existence of the cluster Ni3CoP is about-659.450 a.u.The change of configurations’multiplicity has a big influence on the stability of cluster Ni3CoP.Configurations in triplet state are more stable than those in singlet state.The configuration 1(3)is the stablest structure of cluster Ni3CoP due to the greatest proportion,the lowest energy,the biggest binding energy and the smallest Gibbs free energy.

    cluster Ni3CoP;amorphous alloy;thermal stability;density functional theory

    June 3,2017)

    O641.12

    A

    1674-1048(2017)04-0252-06

    10.13988/j.ustl.2017.04.003

    2017-06-03。

    2017年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201710146000277);2017年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201710146000355);2016年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201610146033);2017年遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201710146000097);2016年遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201610146044);國家自然科學基金重點項目(51634004)。

    李歷紅(1998—),女,江西上饒人。

    方志剛(1964—),男,遼寧鞍山人,教授。

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