微乳液法制備超細Ni-Ce-B非晶態(tài)合金及表征

劉西京，干 信，劉紅雨，鄧秋紅

(武漢長江工商學院 科亮研究院，湖北 武漢 430065)

金屬-類金屬超細非晶態(tài)合金是一類新型亞穩(wěn)定材料，具有比表面積大、無序度高、組成可調(diào)等特性，綜合了超細粒子和非晶態(tài)合金的性質(zhì)，近年來引起了催化界的極大興趣[1～4]。目前研究較多的是TM-M型非晶態(tài)合金(TM：過渡金屬，常為Ni、Co和Fe；M：類金屬，常為P和B)。其中超細Ni-B非晶態(tài)合金在糠醛、環(huán)戊二烯和苯加氫等催化反應中具有高于Raney Ni的初始活性和選擇性[2,3]。但是，超細Ni-B非晶態(tài)合金在反應中極易失活，失活的主要原因是催化反應過程中放出的熱量使之發(fā)生晶化[4,5]。因此，提高超細Ni-B非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性非常重要。研究發(fā)現(xiàn)，在超細Ni-B非晶態(tài)合金中摻入少量的稀土元素后，其完全晶化溫度升高了很多，催化活性也明顯增強[6,7]。

W/O型反相微乳液是由水、油(有機溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的單分散體系。微乳液中水核的巨大界面可增溶各種不同的化合物。由于水核大小均一，因此可作為納米微反應器制得粒徑分布極窄的納米顆粒[8～10]。目前，有關(guān)用W/O型反相微乳液合成超細Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的研究還少見報道。

作者在此以OP-10-SDS/正丁醇/環(huán)己烷/水四元復配微乳液體系為反應介質(zhì)、以KBH4為還原劑、以氯化鎳和硝酸鈰為原料制備超細Ni-Ce-B非晶態(tài)合金，并采用TEM、SEM、TG-DSC、XRD等手段對其進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)、NiCl2·6H2O、KBH4、Ce(NO3)3·6H2O、OP-10乳化劑、正丁醇、環(huán)己烷均為分析純，實驗用水為自制二次蒸餾水。

DLMAX-2200型X-射線衍射儀(Cu靶κα射線，λ=0.15405 nm),日本理光；JEM-2000FXⅡ型高分辨率透射電鏡；JSM-6460LV型低、高真空數(shù)字化掃描電子顯微鏡；STA-449C型綜合熱分析儀，德國耐馳公司；800型電動離心沉淀器，江蘇鹽城龍崗醫(yī)療機械廠。

1.2 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的制備

以環(huán)己烷為油相、OP-10-SDS為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑、Ni2+和Ce3+的水溶液或者KBH4溶液為分散相，按表1所示分別配制微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ，微乳液的w(w表示水和復配表面活性劑的摩爾比，某種程度上反映微乳液中水核大小)為32，在微乳液I中加入幾滴濃鹽酸控制水解，在微乳液Ⅱ中加入一定量的氫氧化鈉控制微乳液的pH值為13。在50 ℃的恒溫水浴中將微乳液I緩慢加入到微乳液Ⅱ中，邊加邊快速攪拌，反應3 h。離心，得到黑色粉末，用去氣二次蒸餾水和無水乙醇分別洗滌多次，產(chǎn)物保存在無水乙醇中隔絕空氣防止氧化。

表1 制備Ni-Ce-B的微乳液組成

1.3 樣品表征

用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品顆粒形態(tài)和粒度分布進行分析；用同步綜合熱分析儀(TG-DSC)對樣品的熱穩(wěn)定性以及晶化過程進行分析，吹掃氣及保護氣：氮氣，Al2O3坩堝，程序升溫40～950 ℃，升溫速率10 K·min-1；用X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相、成分進行分析，并利用MDI Jade 5.0軟件對其結(jié)果進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的形貌分析

圖1為所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的TEM圖。

圖1 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的TEM圖

由圖1可看出，Ni-Ce-B非晶態(tài)合金呈球形，顆粒大小均勻，分散性良好，平均粒徑為30 nm左右，有少量的團聚現(xiàn)象。這是因為，超細Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的比表面積很大，有較強的團聚趨勢，在進行TEM測試時沒有很好地分散。

圖2為微乳液的w值為48時所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的SEM圖。

圖2 w=48時所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的SEM圖

由圖2可看出，Ni-Ce-B非晶態(tài)合金呈球形，顆粒大小均勻，分散性良好，平均粒徑為100 nm左右。

表2比較了w值分別為32、48時的水核半徑Rw和所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金粒子的平均粒徑D。

表2 w=32、48時的水核半徑Rw與平均粒徑D

由表2可知，Ni-Ce-B非晶態(tài)合金粒子的平均粒徑隨著w值以及水核半徑的增大而增大。表明以OP-10-SDS/正丁醇/環(huán)己烷/水四元復配微乳液體系為反應介質(zhì)制備非晶態(tài)合金粒子時，可通過改變微乳液中水相的組成來調(diào)節(jié)水核的大小以控制非晶態(tài)合金粒子的粒徑。

2.2 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性及晶化性質(zhì)

圖3為所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的綜合熱分析(TG-DSC)曲線。

圖3 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的TG-DSC曲線

由圖3可看出，DSC曲線在40～120 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個吸熱峰，對應于TG曲線中的失重，為前驅(qū)物中的水和有機溶劑的揮發(fā)；在684.5 ℃左右出現(xiàn)放熱峰，而對應的TG曲線基本沒有變化，說明沒有質(zhì)量損失，此放熱峰對應于前驅(qū)物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)及氧化的放熱過程；在776.0 ℃左右出現(xiàn)了一個寬化的放熱峰，而質(zhì)量仍然沒有變化，對應于前驅(qū)物的物相轉(zhuǎn)變過程?？梢酝茢啵苽銷i-Ce-B非晶態(tài)合金的晶化溫度比Ni-B非晶態(tài)合金的晶化溫度(325 ℃)[3]提高了約360 ℃，熱穩(wěn)定性得到很好的提高。

2.3 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的物相分析

圖4為所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在未煅燒、700 ℃煅燒2 h、800 ℃煅燒2 h時的XRD圖。

圖4 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在未煅燒(a)、700 ℃煅燒2 h(b)、800 ℃煅燒2 h(c)時的XRD圖

由圖4a可看出：未煅燒的Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在2θ為(45±5)°處有一個寬化的漫散射峰，說明所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金呈很好的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

由圖4b可看出：Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在700 ℃煅燒2 h的XRD圖有8個衍射峰，2θ(°)分別為28.84、33.60、37.60、43.64、47.96、56.76、59.24、63.28，d值分別為3.0932、2.6650、2.3902、2.0724、1.8953、1.6206、1.5585、1.4684，對應于NiO(JCPDS 47-1049)的111、200、220晶面產(chǎn)生的衍射峰和CeO2(JCPDS 43-1002)的111、200、220、311、222晶面產(chǎn)生的衍射峰。表明，Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在700 ℃時已完全晶化，而且已經(jīng)被氧化生成了NiO和CeO2。

由圖4c可看出：Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在800 ℃煅燒2 h的XRD圖有15個衍射峰，2θ(°)分別為21.56、22.84、26.16、28.84、33.48、34.12、36.72、40.80、42.16、47.84、53.48、55.88、56.64、59.84、61.72，d值分別為4.1183、3.8903、3.4036、3.0932、2.6743、2.6256、2.4454、2.2098、2.1416、1.8998、1.7120、1.6440、1.6237、1.5443、1.5017，對應于Ni3(BO3)2(JCPDS 26-1284)的002、011、110、200、112、103、211、113、220、123、312、303晶面產(chǎn)生的衍射峰和CeO2(JCPDS 43-1002)的111、220、311晶面產(chǎn)生的衍射峰。表明，Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在煅燒溫度上升到800 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3(BO3)2和CeO2。

圖5為Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在不同煅燒溫度下的XRD圖。

圖5 Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在不同煅燒溫度下的XRD圖

由圖5可以更直觀地看出Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在不同溫度下的晶型及物相轉(zhuǎn)變。

由以上分析可推斷出Ni-Ce-B非晶態(tài)合金在不斷升溫過程中的物相變化：700 ℃時，Ni-Ce-B非晶態(tài)合金發(fā)生晶化、氧化(2Ni+O2=2NiO;Ce+O2=CeO2)；800 ℃時，NiO和B、O2反應進一步轉(zhuǎn)化為Ni3(BO3)2[6NiO+4B+3O2=2Ni3(BO3)2]。

3 結(jié)論

以OP-10-SDS/正丁醇/環(huán)己烷/水四元復配微乳液體系為反應介質(zhì)、以KBH4為還原劑，在50 ℃還原氯化鎳和硝酸鈰制備了超細Ni-Ce-B非晶態(tài)合金。所制備Ni-Ce-B非晶態(tài)合金微粒呈球形，平均粒徑為30 nm左右，顆粒大小均勻，分散性良好，有少量的團聚現(xiàn)象；其平均粒徑隨著w值及水核半徑的增大而增大，可通過改變水相的組成和w值的大小有效控制非晶態(tài)合金粒子的粒徑；Ni-Ce-B非晶態(tài)合金的晶化溫度比Ni-B非晶態(tài)合金的晶化溫度升高了約360 ℃，熱穩(wěn)定性得到很好的提高。

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