納米非晶態(tài)水化硅酸鈣接觸硬化膠凝性能研究

王淑萍+彭小芹+曾路

摘 要：不同于傳統(tǒng)水泥基材料水化硬化特點，本研究旨在探討納米非晶態(tài)水化硅酸鈣（C-S-H）的接觸硬化膠凝性能.分別采用了兩種不同來源的C-S-H粉體，對其在20～60 MPa壓力下恒壓3 min進行壓制成型，測定成型試件的表觀密度和力學(xué)性能，并結(jié)合成型前后微觀結(jié)構(gòu)的變化探討C-S-H的接觸硬化膠凝機理.結(jié)果表明，納米C-S-H具有良好的接觸硬化膠凝性能，能在幾分鐘時間內(nèi)制備出輕質(zhì)高強試件.表觀密度約為800 kg/m3的試件，其抗壓強度可達20～30.5 MPa.微觀結(jié)構(gòu)表明，C-S-H顆粒在外力作用下發(fā)生粘性流動而使顆粒間距減小至引力范圍并發(fā)生接觸，顆粒的細化和塑性變形促進了結(jié)構(gòu)鍵的生成，從而使試件具較高強度.

關(guān)鍵詞：非晶態(tài)；納米水化硅酸鈣；接觸硬化；強度；結(jié)構(gòu)鍵

中圖分類號：TU502 文獻標志碼：A

Research on Contact-hardening Cementitious Properties of Nano-amorphous Calcium Silicate Hydrate

WANG Shuping，PENG Xiaoqin，ZENG Lu

（College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China）

Abstract：Different from the known setting and hardening properties of cementitious materials，this study focuses on the contact-hardening properties of nano- amorphous calcium silicate hydrate （C-S-H）. Two different types of C-S-H powders were used. The powders were compressed under 20～60 MPa for three minutes to produce compacts. Bulk density and compressive strength of the compacts as well as the microstructure of C-S-H before and after compaction were measured.The results show that nano C-S-H presents excellent contact-hardening cementitious properties. Lightweight and high strength compact can be produced by compression in several minutes. When the bulk density of the compact is about 800 kg/m3，compressive strength can be up to 20.0～30.5 MPa. According to the microstructure analysis，the distance of C-S-H particles is reduced during compaction because of the viscoelastic flow. Therefore，the particles become contact to each other，and attractive force between particles is formed. Furthermore，fragmentation and plastic deformation attributes to the compression pressure，leading to the formation of cohesion and adhesion structure. Consequently，the compressive strength of the compacts is greatly improved.

Key words：amorphous； nano calcium silicate hydrate； contact-hardening； strength； bonding

20世紀70年代，部分學(xué)者對干燥的水化硅酸鈣及水化鋁酸鈣粉體進行研究，發(fā)現(xiàn)這些粉體在一定程度上具有與金屬粉末類似的硬化性能，即在壓制壓力作用下可形成具有一定強度和剛度的硬化試件[1].Feldman與Sereda等[2-3]將完全水化后的水泥漿體進行干燥粉磨并在28.5～143.5 MPa壓力下壓制成型，制備出具有不同孔隙率的試件.結(jié)果表明，試件的強度、孔隙率、密度、吸附性能及彈性模量均受壓制壓力的影響.此外，研究還指出石膏、碳酸鈣及超細石英粉等惰性材料已處于縮聚狀態(tài)而不能通過壓制成型的方法制備試件[1].基于此，Glukhovsky等[1]提出了非穩(wěn)定礦物質(zhì)的接觸硬化概念：即具有無定型態(tài)以及亞穩(wěn)、亞結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽、鋁酸鹽及鋁硅酸鹽物質(zhì)的宏觀分散粉體，因擁有較高的自由能，具有與金屬粉末相似的性能.這類材料在壓制過程中，粒子間極易形成結(jié)構(gòu)鍵，從而發(fā)生硬化.

研究表明，非晶態(tài)水化硅酸鈣（C-S-H）在納米尺度和微米尺度的結(jié)構(gòu)和性能與接觸硬化性能有著密切的關(guān)系.蒲心誠等[4]將水化硅酸鈣粉體在300 MPa壓力下進行壓制成型，僅在120 s內(nèi)便制備出抗壓強度高達84 MPa，具有良好的抗水性的高強石材.彭小芹[5]將含C-S-H的粉體在80 MPa的壓制壓力下恒壓10 min，制備出表觀密度僅為1 380 kg/m3的試件，而抗壓和抗折強度分別達40.6 MPa和7.6 MPa.彭小芹等[6]對廢棄混凝土砂漿組分進行壓制成型，結(jié)果表明，磨細砂漿組分因含C-S-H而具有一定的接觸硬化性能，利用動態(tài)水熱處理可對這種性能進行優(yōu)化，所制備的試件表觀密度為1 600～1 800 kg/m3，抗壓強度和抗折強度分別可達16.8 MPa和5.7 MPa.endprint

綜上所述，接觸硬化膠凝材料的優(yōu)點在于通過壓制成型能在很短的時間（幾分鐘）內(nèi)制備輕質(zhì)高強人造石材而無需進行長時間養(yǎng)護.然而，上述研究所采用的粉體除含C-S-H外，還含有大量的晶體物質(zhì)，如Ca（OH）2，SiO2，C2SH等，對于C-S-H顆粒在壓制壓力作用下的接觸硬化過程研究尚少，這阻礙了這類材料的應(yīng)用.因此，有必要對純度較高的C-S-H粉體的接觸硬化膠凝性能展開系統(tǒng)分析，這有利于各種含硅酸鹽固體廢棄物的綜合利用，也可為制備輕質(zhì)高強、C-S-H/金屬粉末[4]以及C-S-H/藥物粉末[7-8]復(fù)合的多功能材料奠定理論基礎(chǔ).

本研究以實驗室合成及工業(yè)化生產(chǎn)的水化硅酸鈣為原材料，分析其結(jié)構(gòu)和性能.并對其在20～60 MPa的壓力下進行壓制成型，結(jié)合成型試件的表觀密度、力學(xué)性能以及壓制前后微觀結(jié)構(gòu)的變化，探討C-S-H的接觸硬化膠凝機理.

1 原材料及實驗方法

1.1 納米非晶態(tài)水化硅酸鈣粉體的制備

采用了2種不同來源的C-S-H：一種為實驗室合成的水化硅酸鈣粉體（記為C1）；另一種是由內(nèi)蒙古大唐國際股份有限公司提供的粉體（記為C2）.其中，C1是由生石灰（活性CaO含量為88.1%）、白炭黑（無定型態(tài)SiO2）和水在20 L的反應(yīng)釜（山東威?；て餍涤邢薰荆┲型ㄟ^動態(tài)水熱合成的方法制備而成.水熱合成反應(yīng)參數(shù)為：Ca/Si（摩爾比）=1∶1，水固比（質(zhì)量比）=10∶1；恒溫溫度和恒溫時間分別為120 ℃和10 h，攪拌速度為400 r/min.水熱合成結(jié)束后，將料漿以3 ℃/min的速度冷卻至50～60 ℃，過濾并在烘箱中干燥獲得粉體.C2粉體是回收粉煤灰中的鋁元素所產(chǎn)生的副產(chǎn)物.

圖1為C1和C2粉體的XRD圖譜.由圖中可以看出，均在d值為0.303 nm和0.182 nm處觀察到非晶態(tài)水化硅酸鈣（C-S-H）的特征峰.C1粉體中并未出現(xiàn)其它物相的衍射峰，表明該粉體是由純度較高的C-S-H組成.而在C2粉體中，除非晶態(tài)水化硅酸鈣外，還在2θ為8°附近觀察到一個托貝莫來石（tobermorite）沿（002）面生長的特征峰，然而其衍射強度低，結(jié)晶較差[9].

圖2為粉體C1和C2的透射電鏡圖，可以證實這兩種粉體由納米水化硅酸鈣顆粒組成，均具有箔片狀的托貝莫來石結(jié)構(gòu) [10].對其進行SEAD（選區(qū)電子衍射）分析，并未出現(xiàn)明顯的衍射斑，表明該物質(zhì)具有無定型態(tài)結(jié)構(gòu)，這與XRD測試結(jié)果相符.進一步觀察發(fā)現(xiàn)兩種粉體均含有大量直徑在3～20 nm左右的介孔.綜合上述分析可知，C1和C2均為表面能較高的納米非晶態(tài)水化硅酸鈣.

1.2 水化硅酸鈣粉體的壓制成型

本實驗采用兩面加壓的方式對上述2種粉體進行壓制成型，該套壓制模具由一個尺寸為40 mm×160 mm×130 mm的矩形鋼模、2個可移動壓頭以及2個支座組成.在壓制過程中，稱取一定量的粉體，將粉體裝入模具中，輕輕插搗粉體以盡可能排出粉體中的空氣.放下上壓頭，并對粉體進行預(yù)壓，直到指針出現(xiàn)讀數(shù).當試件與模具內(nèi)壁間產(chǎn)生的摩擦力足以支撐模具的重量，去掉荷載并卸下支座.然后以2.4±0.5 kN/s的速度加壓到預(yù)定荷載，并恒壓3 min，最后快速卸去荷載，取出試件并測定成型試件的表觀密度.然后根據(jù)試件的表觀密度稱取制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm試件所需的粉體，重復(fù)上述壓制成型過程，獲得所需尺寸試件.最后參照GB/T4111-1997立即測定成型試件的抗折強度和抗壓強度.

1.3 粉體及成型試件的微觀結(jié)構(gòu)表征

利用日本理學(xué)公司的X射線衍射儀（XRD，RigakuD/max-1200 X射線衍射儀，Cu靶）測定粉體的物相.XRD工作參數(shù)為：工作功率3 kW，步長0.02°，掃描速度2°/min，掃描范圍5°～70°.利用熱場發(fā)射透射電子顯微鏡（Libra 200，德國蔡司）對粉體納米結(jié)構(gòu)進行表征.實驗條件為：最大分辨率為1.4 nm，電壓220 kV，放大倍數(shù)為200萬倍.制樣時，將0.05 g粉體置于無水乙醇中進行超聲分散15 min，取一小滴分散液于銅網(wǎng)上并在50 ℃烘箱中干燥.粉體和成型試件的比表面積和孔結(jié)構(gòu)則通過N2吸附實驗測定（ASAP2020）.將樣品在溫度為105 ℃，壓力<6.7 Pa條件下，真空脫附2 h后，于77 K下測得.比表面積由BET（Brunauer-Emmett-Teller）公式計算而得，孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布則根據(jù)BJH（Barrett-Joyner-Halenda）等溫脫附理論獲得.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 成型試件的物理性能

2.1.1 成型試件的表觀密度

圖3反映了粉體C1和C2在20，40，60 MPa壓制壓力下成型所制備試件的表觀密度.由圖中可以看出，2種粉體所制備試件的表觀密度較為接近，且均隨著壓制壓力的增加而增加.C1粉體在20～60 MPa下成型時，試件表觀密度為554～803 kg/m3； C2粉體試件的表觀密度分別為556 kg/m3，702 kg/m3和816 kg/m3.結(jié)果表明，隨著壓制壓力的增加，粉體顆粒間距進一步減小，結(jié)構(gòu)變得密實.因此，試件的表觀密度增大.此外，根據(jù)GB11968-2006《蒸壓加氣混凝土砌塊標準》，可以認為所制備的試件分別屬于B06，B07，B08干密度級別.

2.1.2 成型試件的力學(xué)性能

試件的抗壓強度和抗折強度見圖4.由圖中可以看出，兩種粉體的成型試件抗壓強度和抗折強度均隨著壓制壓力的增加而增加.但整體而言，C1粉體的成型試件抗壓強度要略低于C2粉體.在20 MPa壓力下成型時，C1粉體對應(yīng)試件的抗壓強度為4.5 MPa，當壓制壓力提高至40 MPa和60 MPa時，試件抗壓強度分別提高至13.9 MPa和20.1 MPa；而C2粉體在20 MPa，40 MPa，60 MPa壓力下成型時，試件的抗壓強度分別為8.4 MPa，13.2 MPa和30.5 MPa.相反地，C1粉體試件的抗折強度要高略高于C2粉體的成型試件，尤其是在60 MPa壓力下成型時，前者為6.5 MPa，后者則為5.4 MPa.主要原因是C2粉體中含有少量的托貝莫來石晶體，在成型試件中可以起到微集料效應(yīng)[6]，從而使其抗壓強度高于C1粉體成型試件.然而，這類晶體可能對抗折強度產(chǎn)生不利影響.endprint

此外，結(jié)合試件的表觀密度，發(fā)現(xiàn)本實驗中不管是何種粉體，通過壓制成型制備的試件強度遠高于GB11968-2006中同密度等級的蒸壓加氣混凝土強度，可以認為，非晶態(tài)水化硅酸鈣成型試件具有輕質(zhì)高強的特性.

綜上所述，納米非晶態(tài)水化硅酸鈣在壓制壓力作用下表現(xiàn)出良好的膠凝性能，能在很短時間內(nèi)制備出硬化體，且所制備的試件表面完好，沒明顯缺陷.其原因是在壓制成型過程中C-S-H粒子互相靠近，并在引力范圍內(nèi)形成大量的結(jié)構(gòu)鍵，因而在較低容重時具有較高抗壓強度[1].

2.2 成型試件的微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)

對C1和C2粉體及其在40 MPa壓力下的成型試件進行N2吸附測試，結(jié)果見表1和圖5.由表中可以看出，C1和C2粉體均具有巨大的比表面積，但在壓制成型后，兩者的BET比表面積分別下降了3%和21%，由205 m2/g和56 m2/g下降至198 m2/g和42 m2/g，平均孔徑也由9.1 nm和23.3 nm下降到5.7 nm和13.6 nm，孔體積則由0.777 cm3/g和0.368 cm3/g下降至0.557 cm3/g和0.133 cm3/g.Stanley-Wood和Shubai[11]認為比表面積的下降是因為顆粒間形成結(jié)構(gòu)鍵所致.

由圖5可以看出，C1粉體因在干燥過程中顆粒團聚形成二次粒子而呈現(xiàn)出雙峰分布，其最可幾孔徑分別為21.5 nm和3.5 nm.當在40 MPa壓力下成型時，雙峰分布消失，而且孔徑為3.5 nm處的小孔含量增加.該結(jié)果表明，粒徑較大的水化硅酸鈣顆粒在壓制壓力作用下會細化形成大量的細小顆粒.盡管在C2粉體中未觀察到明顯的雙峰孔徑分布，但其最可幾孔徑也由最初的33.3 nm減小到21.5 nm.C-S-H孔徑減小也間接反映出顆粒間作用力在壓制成型后逐漸增強.

2.2.2 微觀形貌

圖6和圖7為納米非晶態(tài)水化硅酸鈣C1和C2粉體及其在40 MPa壓制壓力下成型試件的掃描電鏡圖.對比粉體的形貌（圖6（a）和圖7（a）），壓制成型后，顆粒相互靠近，形成一個連續(xù)的、較為密實的結(jié)構(gòu).

粉體C1是由纖維狀或扭曲的箔片狀物質(zhì)組成尺寸為20 μm左右團聚體（圖6（a））.在壓制壓力作用下，C-S-H顆粒失去了它原有的形貌和流動性，并逐漸形成一個較為致密、連續(xù)的結(jié)構(gòu).同時，大顆粒細化為尺寸為2～10 μm的小顆粒，（圖6（b））.這些顆粒進一步填充到孔隙中提高了結(jié)構(gòu)的致密性，從而使孔徑也發(fā)生細化，這與N2吸附的實驗結(jié)果相符.此外，在該階段還觀察到部分顆粒發(fā)生塑性變形產(chǎn)生面接觸并形成明顯的界面（圖6（c）），接觸面積急劇增加[12].因此，成型試件的強度增長.

由圖7（a）可以看出，C2粉體是由箔片狀顆粒組成的球形團聚體，表面多孔，粒徑為10～50 μm.與C1粉體類似，C2粉體在壓制壓力作用下，顆粒緊密接觸，并形成一個連續(xù)結(jié)構(gòu)（圖7（b）和（c））.盡管顆粒間還存在明顯的界面，但點接觸逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|，結(jié)構(gòu)密實度提高，在宏觀上表現(xiàn)為抗壓強度提高[13].然而與C1粉體不同的是，并未在該結(jié)構(gòu)中觀察到明顯的顆粒細化現(xiàn)象.這可能是導(dǎo)致其抗折強度要略低于C1成型試件的原因之一.

2.3 接觸硬化機理分析

上述結(jié)果表明，處于分散狀態(tài)的C-S-H顆粒在壓力的作用下會因為顆粒間距縮小而發(fā)生接觸并形成一個連續(xù)的結(jié)構(gòu).其原因是水化硅酸鈣顆粒在層間水作用下存在一層液態(tài)膜[14]，在壓制過程中會發(fā)生粘性流動[15-16]，可使顆粒間距減小至引力范圍內(nèi)而形成作用力（如范德華力），從而使粉體硬化成具有一定強度的試件.隨著壓制壓力增加，顆粒發(fā)生細化和塑性變形[12]，形成以點接觸為主的凝聚結(jié)構(gòu)和由面接觸引起的縮聚結(jié)構(gòu)[1，14]，試件抗壓強度提高.N2吸附的實驗結(jié)果顯示水化硅酸鈣的接觸硬化會引起B(yǎng)ET比面積的降低和孔徑的減小，由此推斷水化硅酸鈣表面能在壓制壓力的作用下有所降低.這也間接反映出非晶態(tài)水化硅酸鈣顆粒間結(jié)構(gòu)鍵是由其納米結(jié)構(gòu)的表面能貢獻而形成的[17].

3 結(jié) 論

1）實驗室合成和工業(yè)化生產(chǎn)的納米非晶態(tài)水化硅酸鈣均具有良好的接觸硬化膠凝性能，在20～60 MPa壓制壓力下制備的成型試件表觀密度為550～816 kg/m3，抗折強度和抗壓強度分別可達1～6.5 MPa和4.5～30.5 MPa，遠高于同等干密度的蒸壓加氣混凝土強度，屬于輕質(zhì)高強試件.

2）在壓制壓力作用下，非晶態(tài)水化硅酸鈣的納米分散顆粒間距縮小并相互接觸，從而形成結(jié)構(gòu)鍵，粉體發(fā)生硬化.此時，C-S-H比表面積降低，孔徑減小，孔含量降低，顆粒間結(jié)構(gòu)鍵得到強化.

3）SEM分析表明，在壓制過程中，C-S-H顆粒發(fā)生細化或者塑性變形，形成以點接觸為主的凝聚結(jié)構(gòu)和以面接觸為主的縮聚結(jié)構(gòu)，促使連續(xù)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，成型試件強度得到提高.

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