核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備及可見(jiàn)光催化性能研究

王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安710100)

核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備及可見(jiàn)光催化性能研究

王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安710100)

通過(guò)水熱法制備鐵氧體NiFe2O4磁性納米微球，并以此為核包覆ZnO，成功制備了核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，利用震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、X-射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分別表征其磁性、晶體形態(tài)、形貌特點(diǎn)。結(jié)果表明，ZnO均勻地包覆在NiFe2O4表面，磁性納米微球粒徑在300～400 nm之間，比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)55.0 emu·g-1。光催化模擬廢液脫色實(shí)驗(yàn)表明，光照射 120 min 后脫色率高達(dá)90%，磁性納米微球重復(fù)利用6次后，脫色率依然保持在77%。核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球具有較好的可見(jiàn)光催化性能，并可以重復(fù)利用。

NiFe2O4/ZnO；核殼結(jié)構(gòu)；光催化劑；磁性；重復(fù)利用性

近年來(lái)，鐵氧體磁性納米微球作為一種新型的磁性納米材料，受到了研究者的青睞[1-3]。摻雜Ni的鐵氧體(NiFe2O4)磁性納米微球作為一種重要的軟鐵氧體，具有高電磁性能、低矯頑力、良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性[4-6]。目前，常通過(guò)共沉淀法[7]、溶膠-凝膠法[8]、超聲化學(xué)法[9]等制備NiFe2O4磁性納米微球。然而，NiFe2O4磁性納米微球的結(jié)晶形狀、形貌特點(diǎn)、飽和磁化強(qiáng)度等性能指標(biāo)依據(jù)不同的方法，局限性很大。通過(guò)水熱法[10]制備得到的納米微球具有粒徑分布均一、比飽和磁化強(qiáng)度大、分散性較好等優(yōu)點(diǎn)，這使得水熱法受到越來(lái)越多的關(guān)注。

納米氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，在波長(zhǎng)小于368 nm的光照條件下即可發(fā)生光催化反應(yīng)，是一種優(yōu)良的光催化劑[11]。ZnO作為光催化材料，是一種具有大比表面積和高反應(yīng)活性的納米粒子。然而，在多相催化體系中，ZnO難以被分離以及回收利用[12]。

為了改善ZnO難以回收利用的缺點(diǎn)，將NiFe2O4磁性納米微球與ZnO結(jié)合起來(lái)，形成復(fù)合微球材料。作者首先用水熱法制備了NiFe2O4磁性納米微球，再用ZnO包覆修飾在NiFe2O4表面，制備了核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，對(duì)納米微球的磁性、晶體形態(tài)、形貌進(jìn)行表征，并將其用于模擬廢液的光催化脫色實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

尿素、丙酮、乙醇、聚丙烯酰胺(PAM)、檸檬酸鈉、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鎳 (NiCl2·6H2O)、醋酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、甲基橙，均為分析純；蒸餾水。

JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，德國(guó)；H-600型透射電子顯微鏡(TEM)，日本Hitachi；PW3040/60 型X-射線衍射儀(XRD)，荷蘭Philips；7307型震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)，美國(guó)湖濱；UV-2501PC/2550 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津。

1.2NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備

稱取FeCl3·6H2O 1.0 mmol、NiCl2·6H2O 0.6 mmol、3.5 g檸檬酸鈉、0.6 g尿素和適量PAM溶解在80 mL蒸餾水中，待完全溶解后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在200 ℃高溫烘箱中反應(yīng)12 h,得到NiFe2O4磁性納米微球，用乙醇和蒸餾水反復(fù)清洗，置于真空烘箱中60 ℃干燥10 h。

稱取1.0 g醋酸鋅、0.15 g NiFe2O4磁性納米微球溶解于50 mL乙醇中，80 ℃機(jī)械攪拌30 min，室溫冷卻，得到NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，用磁鐵分離，用蒸餾水和丙酮反復(fù)清洗，烘干保存。

1.3 光催化活性測(cè)定

以100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的甲基橙染料廢水作為模擬廢液，將三口燒瓶固定于氙燈下照射，機(jī)械攪拌。加入NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，首先在黑暗環(huán)境中達(dá)到吸附平衡，隨后開始光催化降解反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取10 mL模擬廢液，離心。取上清液 5 mL搖勻，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液在490 nm處的吸光度A，按下式計(jì)算脫色率D：

式中：A0為溶液的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 VSM分析

將NiFe2O4、NiFe2O4/ZnO磁性納米微球在室溫下通過(guò)VSM進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品的磁滯回曲線Fig.1 Magnetic hysteresis curves of the samples

從圖1可以看出，NiFe2O4比飽和磁化強(qiáng)度為80.0 emu·g-1，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球比飽和磁化強(qiáng)度為55.0 emu·g-1。NiFe2O4/ZnO磁性納米微球比飽和磁化強(qiáng)度下降的原因是體系外包覆了一層沒(méi)有磁性的ZnO修飾層。與Fe3O4微球[13-14]相比較，雜化后的NiFe2O4微球的比飽和磁化強(qiáng)度大大提高了。從-1 000～1 000 Oe的磁滯回曲線圖可以看出，曲線a和曲線b對(duì)應(yīng)的磁矯頑力幾乎都可以忽略，表明磁性微球都具備超順磁特性。而高的比飽和磁化強(qiáng)度歸因于大粒徑微球由納米顆粒堆積組成的二次結(jié)構(gòu)。

從圖1c可以看出，在沒(méi)有外界磁場(chǎng)誘導(dǎo)的情況下，小瓶中的溶液呈均一的黑色；當(dāng)添加外界磁場(chǎng)后，小瓶中的NiFe2O4/ZnO磁性納米微球能迅速?gòu)乃蟹蛛x出，溶液變透明；隨后，撤掉外界磁場(chǎng)，輕微晃動(dòng)小瓶，溶液又變?yōu)榫坏暮谏１砻?，制備的NiFe2O4/ZnO磁性納米微球在水溶液中的分散性很好，這大大拓寬了其在磁療和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[15]。

2.2 XRD分析

NiFe2O4、NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的XRD圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

從圖2可以看出，NiFe2O4磁性納米微球的2θ在30.36°、35.76°、43.47°、53.94°、57.51°和63.74°分別

有明顯的峰值，對(duì)比尖晶石Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了(220)晶面、(311) 晶面、 (400) 晶面、(422) 晶面、(511) 晶面和 (440) 晶面。這可以解釋為金屬Ni的摻雜量比較低，其晶型保持了尖晶石Fe3O4的結(jié)構(gòu)。NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的2θ在 32.01°、34.50°、36.18° 和66.46°有明顯的峰值,分別是ZnO (JCPDS No.36-1451)的 (100)晶面、(002)晶面、(101)晶面和(110)晶面。這證實(shí)了ZnO確實(shí)包覆在了NiFe2O4磁性納米微球的表面。

2.3 形貌分析

NiFe2O4磁性納米微球的SEM 照片和NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的TEM照片見(jiàn)圖3。

a.NiFe2O4的SEM 照片 b.NiFe2O4/ZnO的TEM 照片圖3 樣品的SEM和TEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of the samples

從圖3a可以看出，NiFe2O4磁性納米微球的粒徑大小不均一，粒子表面不光滑。通過(guò)水熱法制備的NiFe2O4磁性納米微球是由小晶粒一步步堆積得到的，微球表面和內(nèi)部都含有孔道，這可以歸結(jié)于Ostwald 熟化作用[16]。一是在堿性環(huán)境下形成初級(jí)的松散形貌，體系沒(méi)有結(jié)晶，只有生成無(wú)定形的納米顆粒。為了降低體系比表面能，使整個(gè)體系內(nèi)部趨于穩(wěn)定，納米顆粒在高比表面能的氣泡表面成核。二是微球內(nèi)部的納米顆粒比表面能較高，受到Ostwald熟化作用的驅(qū)動(dòng)，納米顆粒會(huì)在微球外表面二次結(jié)晶，促使納米微球原本的松散形貌向更好的晶型過(guò)渡，因此微球會(huì)呈中空結(jié)構(gòu)。中空結(jié)構(gòu)即說(shuō)明NiFe2O4磁性納米微球的內(nèi)部有孔道。

從圖3b可以看出，ZnO已經(jīng)成功地包覆在NiFe2O4磁性納米微球表面，形成完美的核殼結(jié)構(gòu)。ZnO殼層的厚度約30 nm，并且可通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件控制殼層的厚度。這說(shuō)明，合成的NiFe2O4/ZnO磁性納米微球不但具有良好的核殼結(jié)構(gòu)形貌，同時(shí)通過(guò)控制反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的粒徑及包覆層的厚度。

2.4NiFe2O4/ZnO光催化活性分析

采用NiFe2O4/ZnO磁性納米微球在氙燈下對(duì)模擬廢液進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，模擬廢液脫色率隨光照時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

圖4 模擬廢液脫色率隨光照時(shí)間的變化曲線Fig.4 The change curve of decolorization rate ofsimulated waste liquor with irradiation time

從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)120 min光照后，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球?qū)δM廢液的脫色率可達(dá)到90%。

為了進(jìn)一步測(cè)試NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的磁性能，進(jìn)行了回收利用實(shí)驗(yàn)，一次催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)磁鐵回收NiFe2O4/ZnO磁性納米微球用于二次(多次)重復(fù)催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的重復(fù)利用結(jié)果Fig.5 Reuse experiment results of NiFe2O4/ZnOmagnetic nanoparticles

從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)6次重復(fù)利用后，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球光催化劑對(duì)模擬廢液的脫色率依然可以達(dá)到77%左右。表明，制備的新型NiFe2O4/ZnO磁性納米微球磁性能好，易于回收利用。

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法制備了鐵氧體NiFe2O4磁性納米微球，并以此為核包覆ZnO,制備了核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球。結(jié)果表明，ZnO成功地包覆在NiFe2O4表面；NiFe2O4比飽和磁化強(qiáng)度80.0 emu·g-1，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球比飽和磁化強(qiáng)度55.0 emu·g-1；NiFe2O4/ZnO磁性納米微球粒徑范圍為300～400 nm。光催化實(shí)驗(yàn)證實(shí)，光照 120 min 后NiFe2O4/ZnO磁性納米微球?qū)δM廢液的脫色率達(dá)到90%，重復(fù)利用6次后，脫色率依然保持在77%。該核殼復(fù)合材料不僅具有良好的形貌結(jié)構(gòu)，并具有優(yōu)異的光催化性能，高的比飽和磁化強(qiáng)度使其易于通過(guò)磁場(chǎng)進(jìn)行分離回收，大大拓寬了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

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PreparationofCore-ShellNiFe2O4/ZnOMagneticNanoparticlesandItsPhotocatalyticPerformanceunderVisibleLightIrradiation

WANG Yu-hang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，ShaanxiXueqianNormalUniversity，Xi′an,710100，China)

Using ferrite NiFe2O4magnetic nanoparticle obtained by a hydrothermal method as the core，and coated by ZnO as the shell,we successfully prepared NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles with core-shell structure.We characterized magnetism,crystal form,and morphological characteristic of the nanoparticles by vibrating sample magnetometer (VSM),X-ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),and transmission electron microscope(TEM).The results showed that ZnO was uniformly coated on the surface of NiFe2O4,the particle size and the specific saturation magnetization of NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles were 300～400 nm and 55.0 emu·g-1，respectively.Decolorization by photocatalysis using methyl orange aqueous solution as simulated waste liquor showed that the decolorization rate was up to 90% under visible light irradiation for 120 min.Moreover,the decolorization rate almost kept 77% after magnetic nanoparticles were reused for six times.NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles with core-shell structure have good photocatalytic performance under visible light irradiation and can be reused.

NiFe2O4/ZnO;core-shell structure;photocatalyst;magnetism;reusability

2017-07-07

王宇航(1986-)，女，陜西咸陽(yáng)人，講師，在讀博士，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料，E-mail:yuhangwang0912@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.013

王宇航.核殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備及可見(jiàn)光催化性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：52-55.

O614.813

A

1672-5425(2017)11-0011-04