微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中的硒含量

劉 蕓，曹國(guó)松，程 佩，張冬冬，張一凡，譚 芳，楊小秋，胡思前*

(1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；3.武漢市蔡甸區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，湖北 武漢 430100)

微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中的硒含量

劉 蕓1,2，曹國(guó)松3，程 佩2，張冬冬2，張一凡2，譚 芳1,2，楊小秋1,2，胡思前1,2*

(1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；3.武漢市蔡甸區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，湖北 武漢 430100)

采集湖北省武漢市蔡甸區(qū)4個(gè)不同地塊的土壤樣品，利用微波消解法進(jìn)行前處理，建立了一種微波消解輔助電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法檢測(cè)土壤中硒含量的方法。確定消解試劑為2 mL硝酸、3 mL氫氟酸及3 mL雙氧水；校正曲線的線性范圍為1～100 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)R2為0.9995；采用土壤形態(tài)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07445 GSF-5進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明測(cè)試平均值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，RSD為4.4%。土壤樣品檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硒含量最高的是b區(qū)地塊，為1.0702 mg·kg-1，最低的是a區(qū)地塊，為0.5807 mg·kg-1，4個(gè)地塊均達(dá)到了富硒土壤的標(biāo)準(zhǔn)。不僅為評(píng)價(jià)土壤中的硒含量提供了快速、準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法，也為蔡甸區(qū)開發(fā)富硒特色農(nóng)業(yè)種植提供了重要的科學(xué)參考。

硒；微波消解；ICP-MS；土壤

LIU Yun1,2,CAO Guo-song3,CHENG Pei2,ZHANG Dong-dong2,ZHANG Yi-fan2,TAN Fang1,2,YANG Xiao-qiu1，2,HU Si-qian

硒元素是人類不可或缺的微量元素，與人類生命健康息息相關(guān)，適量的硒攝入具有防癌、抗癌、抗氧化等功能，而硒的缺乏或過(guò)量均會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，誘發(fā)心血管疾病、克山病、癌癥以及大骨節(jié)病等多種疾病[1-5]。而土壤是硒的基本來(lái)源，硒可由土壤進(jìn)入植物體，環(huán)境土壤中的硒含量會(huì)直接影響植物體對(duì)硒的富集，進(jìn)而影響人和動(dòng)物體健康[6-8]。硒在環(huán)境中少而分散，我國(guó)是世界上嚴(yán)重缺硒的國(guó)家之一，約有70%以上的地區(qū)缺硒[9-11]。因而測(cè)定土壤中的硒含量十分必要，對(duì)人體健康有重要意義。

常見硒元素的測(cè)定方法主要有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電化學(xué)法以及分光光度法[12-14]，而電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)法具有檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確性高、線性范圍寬、可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，成為了發(fā)展較快的分析技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、化工以及冶金等領(lǐng)域中多種無(wú)機(jī)元素的測(cè)定[15-17]。傳統(tǒng)的土壤樣品前處理方法為濕法溶解，其步驟較為繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，且開放的溶解體系易導(dǎo)致樣品玷污和易揮發(fā)元素?fù)p失。而微波消解技術(shù)結(jié)合了高壓密閉消解和微波快速加熱兩方面的功能，微波的穿透力強(qiáng)，加熱均勻，可使樣品分解完全，使用試劑少，空白值低，回收率高[18]。將微波消解法與ICP-MS法聯(lián)合，可實(shí)現(xiàn)土壤樣品中無(wú)機(jī)元素的準(zhǔn)確、快速、高靈敏檢測(cè)。

蔡甸區(qū)位于江漢平原，是湖北省武漢市重點(diǎn)的“菜籃子”基地。以蔡甸區(qū)a、b、c、d 4個(gè)不同地塊為采集區(qū)域，涉及蔬菜及水稻種植面積約933.4萬(wàn)m2(14 000畝)，共采集土壤樣品80個(gè)，選擇安全、方便、快速的微波消解法作為樣品前處理方法，建立了一種利用ICP-MS法檢測(cè)土壤中硒含量的方法，不僅為正確評(píng)價(jià)土壤中硒含量提供了檢測(cè)方法，而且通過(guò)深入了解武漢市蔡甸區(qū)土壤中硒元素的分布情況，為有效地開發(fā)富硒土壤資源提供科學(xué)依據(jù)，從而促進(jìn)該地區(qū)特色農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液(ICP-MS-CAL2-1)；土壤形態(tài)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07445 GSF-5，地球物理地球化學(xué)勘察研究院 (IGGE)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)、氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)、雙氧水(分析純)、鹽酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Thermo scientific；MICJEMMD6系列 A型微波消解儀，北京美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司；趕酸儀，北京普立泰科儀器有限公司。

1.2 土壤樣品采集

據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局頒布的《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DD2005-01)的技術(shù)規(guī)范要求，于2016年10～11月分別對(duì)武漢市蔡甸區(qū)(包括漢南農(nóng)場(chǎng)、灣湖村、桐湖農(nóng)場(chǎng)及洪北管委會(huì)在內(nèi))的4個(gè)不同地塊a、b、c、d區(qū)域內(nèi)的土壤進(jìn)行了野外土壤樣品采集。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)及調(diào)研結(jié)果，避開明顯污染以及施肥區(qū)域，使用潔凈工具采集代表性土壤樣品。采樣深度為0～20 cm，上下均勻采樣，同時(shí)去除動(dòng)植物等殘留物，每個(gè)采樣點(diǎn)采集的土壤樣品質(zhì)量約為1 kg。將土壤樣品風(fēng)干，去除砂礫，碾碎，過(guò)200目篩，再進(jìn)行二次烘干至恒重，編號(hào)待用。

1.3 土壤樣品前處理

準(zhǔn)確稱取約0.2 g土壤樣品(精確到0.0001 g)，置于微波消解罐中，加入2 mL硝酸、3 mL 氫氟酸和3 mL雙氧水，加蓋密封，放置過(guò)夜后置于微波消解儀按照一定程序進(jìn)行消解。待樣品消解完全后取出，冷卻至室溫。放入趕酸儀中趕酸，溫度設(shè)置為130 ℃。趕酸至消解液體積約1 mL，冷卻至室溫后用超純水將其轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用2%硝酸定容待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及質(zhì)譜條件

將ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%硝酸逐級(jí)進(jìn)行稀釋，配制濃度(μg·L-1)分別為1、5、20、50、100 的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液。ICP-MS采用KED模式，檢測(cè)前樣品溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾。開機(jī)后先抽真空至真空度達(dá)到6.0×10-7Pa，風(fēng)壓在4～7 mbar，入射頻功率為1.3 kW，冷卻氣流量為13 L·min-1，清洗時(shí)間為15 s，輔助氣流量為0.8 L·min-1，霧化器流量為1.0 L·min-1，進(jìn)樣時(shí)間為35 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的確定

土壤中成分較為復(fù)雜，包括有機(jī)組分和無(wú)機(jī)礦物組分，消解過(guò)程若采用硫酸，易對(duì)ICP-MS產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，而高氯酸在密閉的微波消解過(guò)程中加熱容易發(fā)生爆炸，嚴(yán)禁使用[19]。根據(jù)文獻(xiàn)[20-22]報(bào)道以及實(shí)驗(yàn)情況，選用硝酸和鹽酸作為消解試劑，加入雙氧水來(lái)破壞樣品中的有機(jī)介質(zhì)，另外在土壤中加入氫氟酸來(lái)消解二氧化硅。初步擬定5種實(shí)驗(yàn)方案，如表1所示，并采用表2的梯度升溫方法，探討不同消解試劑的加入對(duì)消解效果的影響。

表1土壤樣品消解試劑方案

Tab.1Digestive reagent system of soil samples

表2梯度升溫程序

Tab.2Gradient increased temperature procedure

消解之后，1#、2#、3#土壤樣品仍然渾濁，說(shuō)明其消解不完全；4#土壤樣品為淡黃色溶液；5#土壤樣品完全消解，為清亮的透明溶液。故選擇5號(hào)方案中的消解體系，確定土壤消解試劑為：2 mL硝酸、3 mL氫氟酸及3 mL雙氧水，以及表2的三段式梯度升溫消解程序進(jìn)行后續(xù)消解處理。

2.2 同位素選擇

硒在自然界中的同位素及其豐度分別為74Se(0.89%)、76Se(9.37%)、77Se(7.63%)、78Se(23.80%)、80Se(49.61%)、82Se(8.73%)。豐度較高的78Se和80Se中，常存在氬氣多原子離子的干擾，造成ICP-MS的測(cè)試結(jié)果與實(shí)際存在著較大偏差[23]。本實(shí)驗(yàn)采用KED模式降低測(cè)試干擾，對(duì)土壤形態(tài)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07445 GSF-5進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中82Se與78Se的測(cè)定結(jié)果/(mg·kg-1)

Tab.3Determination results of 82Se and 78Sein standard material/(mg·kg-1)

由表3可以看出，78Se仍然存在很大干擾，偏離標(biāo)準(zhǔn)值很大；而82Se結(jié)果準(zhǔn)確度高，故選擇82Se進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用ICP-MS法測(cè)定硒溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以譜線強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)、硒濃度(x，μg·L-1)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合線性回歸方程為y=119.5327x-60.6220，線性范圍為1～100 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)R2為0.9995，檢出限為0.1449 ng·L-1。

2.4 準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確稱取土壤形態(tài)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07445 GSF-5，采用微波消解法進(jìn)行前處理，ICP-MS法平行測(cè)定3次，其標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定結(jié)果見表4。

表4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果

Tab.4Determination results of standard material

由表4可以看出，測(cè)定平均值位于標(biāo)準(zhǔn)值的范圍之內(nèi)，RSD為4.4%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

2.5 樣品的檢測(cè)

分別在蔡甸區(qū)的a、b、c、d 4個(gè)地塊進(jìn)行采樣，根據(jù)地塊大小不同采樣共計(jì)80個(gè)，對(duì)土壤樣品進(jìn)行微波消解，過(guò)濾之后進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次；再分別計(jì)算各地塊的最大值、最小值以及平均值，結(jié)果見表5。

表5土壤樣品的測(cè)定結(jié)果

Tab.5Determination results of soil sample

由表5可以看出，在蔡甸區(qū)4個(gè)地塊中，土壤中硒含量有所不同，其中最高的是b區(qū)地塊，硒含量為1.0702 mg·kg-1，最低的是a區(qū)地塊，硒含量為0.5807 mg·kg-1。其中a區(qū)為旱地，主要種植蔬菜，b、c、d區(qū)地塊主要種植水稻。根據(jù)譚見安[1]劃分出的硒元素生態(tài)景觀的安全閾值：硒含量lt;0.125 mg·kg-1為缺硒土壤，硒含量在0.125～0.175 mg·kg-1為少硒土壤，硒含量在0.175～0.400 mg·kg-1為足硒土壤，硒含量在0.400～3.00 mg·kg-1為富硒土壤，硒含量gt;3.00 mg·kg-1為過(guò)量硒土壤。結(jié)果表明，蔡甸區(qū)4個(gè)地塊的土壤都達(dá)到了富硒土壤的標(biāo)準(zhǔn)，且并未發(fā)現(xiàn)過(guò)量硒土壤，可為該地區(qū)富硒農(nóng)作物的種植提供良好的條件。而不同的地塊之間土壤硒含量存在差異，可為合理規(guī)劃富硒農(nóng)作物種植提供科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié)論

建立了一種微波消解-ICP-MS法檢測(cè)土壤樣品中硒含量的方法。確定了消解試劑為：2 mL硝酸、3 mL氫氟酸及3 mL雙氧水，采用三段式梯度升溫進(jìn)行消解；采用82Se為檢測(cè)對(duì)象，線性回歸方程為y=119.5327x-60.6220，線性范圍為1～100 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)R2為0.9995，檢出限為0.1449 ng·L-1，土壤形態(tài)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07445 GSF-5的檢測(cè)結(jié)果表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。采集武漢市蔡甸區(qū)a、b、c、d 4個(gè)地塊的土壤樣品，檢測(cè)結(jié)果顯示，土壤中硒含量最高的是b區(qū)地塊，為1.0702 mg·kg-1，最低的是a區(qū)地塊，硒含量為0.5807 mg·kg-1，說(shuō)明蔡甸區(qū)土壤屬于富硒土壤，適合種植富硒農(nóng)作物，可為地區(qū)特色種植提供科學(xué)參考。而不同地塊之間的硒含量存在著差異，這可能是由不同地塊的土質(zhì)以及種植農(nóng)作物不同所致，也為合理規(guī)劃富硒農(nóng)產(chǎn)品提供了一定的理論基礎(chǔ)。

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1,2*

(1.KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056，China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，JianghanUniversity，Wuhan430056，China;3.Agro-TechExtensionandServiceCenterofCaidian，Wuhan430100，China)

We collected soil samples from four different areas of Caidian region in Wuhan,Hubei province,which were named as area a,b,c,and d，and used a microwave digestion method to pretreat soil samples.We established a microwave digestion-ICP-MS method for the determination of selenium content in soil.The optimal digestive reagents were 2 mL nitric acid，3 mL hydrofluoric acid,and 3 mL hydrogen peroxide.The line range of calibration curve was 1～100 μg·L-1,andR2was 0.9995.Moreover,we used soil morphologic element standard material GBW07445 GSF-5 for the determination.The results showed that the detected average values were in the range of standard values，and RSD was 4.4%.The maximum value of selenium content in soil was 1.0702 mg·kg-1from area b,while the minimum value was 0.5807 mg·kg-1from area a.The soil from four different areas all reached the selenium-enriched soil standard.This study provides a rapid,accurate，and sensitive method for the determination of selenium content in soil，and provides scientific reference for developing selenium-enriched agriculture for Caidian region.

selenium；microwave digestion；ICP-MS；soil

武漢市科技攻關(guān)項(xiàng)目(2014022905011274,IWHS2016216，03430002)

2017-06-26

劉蕓(1984-)，女，湖北利川人，博士，講師，研究方向：納米材料，E-mail：19438183@163.com；通訊作者：胡思前，教授，E-mail：husiqian@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.017

劉蕓，曹國(guó)松，程佩，等.微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中的硒含量[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：67-70.

O657.63 S151.93

A

1672-5425(2017)11-0067-04

DeterminationofSeleniumContentinSoilbyMicrowaveDigestion-ICP-MS