關(guān)于食品添加劑二氧化碳中氰化氫測定方法的問題探究

李柳佳，趙明宇，常 俠，王雅婷，羅 旭

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

·分析與測試·

關(guān)于食品添加劑二氧化碳中氰化氫測定方法的問題探究

李柳佳，趙明宇，常 俠，王雅婷，羅 旭

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

為了能順利測定食品添加劑二氧化碳中氰化氫的含量，以GBZ/T 160.29—2004《工作場所有毒物質(zhì)測定無機含氮化合物》為依據(jù)，對GB 1886.228—2016食品添加劑二氧化碳中氰化氫的測定方法進(jìn)行了探究。

食品添加劑；二氧化碳；氰化氫；分光光度法

0 引言

GB 1886.228—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑二氧化碳》[1]中氰化氫的測定是按照GBZ/T 160.29—2004規(guī)定的檢驗方法進(jìn)行的。但在實際工作中，按照現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行操作時，發(fā)現(xiàn)其存在一定問題：顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色不明顯，穩(wěn)定性差，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系差，測定結(jié)果誤差較大，從而影響食品添加劑二氧化碳中氰化氫的測定。

為了能順利測定食品添加劑二氧化碳中氰化氫的含量，本文以《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 無機含氮化合物》為基礎(chǔ)，通過調(diào)整測試條件，使食品添加劑二氧化碳中氰化氫的測定取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1原理

樣品中的氰化氫被氫氧化鈉溶液吸收，在弱酸性溶液中，與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，再與異煙酸反應(yīng)并水解生成戊烯二醛，此戊烯二醛再與巴比妥酸縮合成藍(lán)紫色化合物，在600 nm 波長下測定吸光度，進(jìn)行定量。反應(yīng)式[2]如圖1。

1.2儀器

UV-7504紫外可見分光光度計(帶1 cm石英比色皿)、數(shù)顯恒溫水浴鍋、濕式氣體流量計、小型氣泡吸收管、具塞刻度比色管(10 mL)。

1.3試劑

1.吸收液：氫氧化鈉溶液(4.0 g/L)；

2.酚酞溶液：溶解0.1 g酚酞于50 mL乙醛(95 %)中，用水稀釋至100 mL；

3.乙酸溶液：將1 mL乙酸加入到20 mL水中；

4.緩沖溶液，pH=5.8：溶解68.0 g磷酸二氫鉀和7.6 g磷酸氫二鈉于1000 mL水中；

5.氯胺T溶液：10 g/L，臨用前配制；

6.顯色溶液：溶解1.0 g異煙酸和1.0 g巴比妥酸于100 mL吸收液中，若有沉淀，需過濾。置于棕色瓶中在冰箱內(nèi)保存；

7.氰化氫(CN—)標(biāo)準(zhǔn)溶液：由實驗室配制，并按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行標(biāo)定，濃度為164.0 μg/mL，臨用前用吸收液稀釋成1.0 μg/mL。無特殊情況說明的試劑均為AR級試劑，且實驗室用水均為蒸餾水。

圖1 反應(yīng)原理

1.4樣品采集、保存

固態(tài)和液態(tài)二氧化碳應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)后，經(jīng)減壓閥減壓采集后測定。串聯(lián)2個裝有2.0 mL吸收液的小型氣泡吸收管，將氣態(tài)二氧化碳以200 mL/min的流量采氣10 min。采樣后，立即封閉吸收管進(jìn)出氣口，按GBZ/T 160.29—2004給出的試驗方法進(jìn)行測定，且樣品盡量在當(dāng)天測定。

1.5分析步驟

以下分析步驟均按照GBZ/T 160.29—2004規(guī)定的進(jìn)行試驗[3]。

1.5.1對照實驗

將裝有2.0 mL吸收液的小型氣泡吸收管帶至采樣處，除不采集樣品外，其余操作均按照樣品處理過程相同，作為樣品的空白對照。

1.5.2樣品處理

測定前，用采過樣的吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，前后管各取1.0 mL 樣品溶液于具塞比色管中供測定。

1.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取6只具塞比色管，分別加入0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL CN-標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加水至5.0 mL，配成0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 μg CN-標(biāo)準(zhǔn)系列。然后向各標(biāo)準(zhǔn)溶液系列管中加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞褪色；加1.5 mL緩沖液和0.2 mL氯胺T溶液，搖勻后，蓋塞放置5 min。加2.5 mL顯色溶液，加水至10 mL。在25～40℃水浴中放置30 min；取出，冷卻后在600 nm波長下測量吸光度。每個濃度測定3次，以吸光度均值對CN-(μg)含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.4樣品測定

用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照，且每個樣品重復(fù)測定3次。樣品的吸光度減去空白對照的吸光度后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品中CN-(μg)的含量。

1.6計算

1．將采樣體積按公式(1)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。

(1)

式中，V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V為采樣體積，L；t為采樣點的溫度，℃；P為采樣點的壓力，kPa。

2．食品添加劑二氧化碳中的氰化氫的體積分?jǐn)?shù)按公式(2)計算。

(2)

式中，m1為試樣溶液中氰化氫的質(zhì)量，μg；m2為試劑空白中氰化氫的質(zhì)量，μg；0.8287為氰化氫質(zhì)量與體積間的換算系數(shù)；V為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1氫氧化鈉吸收液濃度

GBZ/T 160.29—2004中用40 g/L氫氧化鈉溶液做為吸收液，堿性太強，超出了顯色pH的條件范圍。同時，在測定過程中實際反應(yīng)體積超過了設(shè)計反應(yīng)體積。本文通過改變吸收液NaOH濃度(40、20、10、4、2 g/L)，進(jìn)行實驗優(yōu)化。結(jié)果可見，當(dāng)吸收液濃度大于10 g/L時，標(biāo)準(zhǔn)曲線不存在線性關(guān)系。而當(dāng)吸收液濃度為4 g/L時，對應(yīng)的CN-吸光度有最大值，且標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2大于0.999，線性最好，且重復(fù)性好。實驗證明，吸收液NaOH濃度4 g/L為最佳濃度。

2.2緩沖溶液pH的影響

氰化氫顯色反應(yīng)中pH值是整個顯色反應(yīng)的最重要的條件之一。所以在實際工作中，需加入適當(dāng)?shù)木彌_溶液來使待測溶液保持在最佳的pH值條件下。本文通過固定其他條件不變，采用不同pH值(4.5、5.0、6.5、7.0、7.5)的磷酸鹽緩沖溶液進(jìn)行實驗。結(jié)果表明，當(dāng)pH值為6.0左右時，標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色完全。過高于或過低于此范圍，標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值明顯降低。故仍然可以選擇pH = 5.8的緩沖溶液進(jìn)行測定。

2.3氯胺T的影響

氯化氰的形成與反應(yīng)溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)溶液呈現(xiàn)酸性時生成的氰化物不穩(wěn)定；而呈現(xiàn)堿性時溶液中的次氯酸鹽又可導(dǎo)致氰化物分解[4]。因此在加入氯胺T時，反應(yīng)溶液盡量控制為中性，且要蓋緊塞子振搖，否則會造成氯化氰揮發(fā)，從而影響測定結(jié)果。

2.4顯色溫度及時間

顯色反應(yīng)的溫度及時間對產(chǎn)物的穩(wěn)定性具有一定影響。本文取0.50、1.00、1.50 μg的氰化氫標(biāo)準(zhǔn)比色管，加入顯色劑后，分別在25、30、35、40和50℃下顯色，每隔5 min測定一次吸光度，進(jìn)行顯色溫度及時間的探究實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，顯色反應(yīng)至少在20 min后達(dá)到穩(wěn)定的最大吸光度，其中40℃下的顯色顏色可穩(wěn)定1 h。雖然溫度升高可以提高顯色速度，但其穩(wěn)定性較差；而當(dāng)溫度低于25℃時，則又會造成顯色不完全。因此顯色反應(yīng)控制在40℃，30 min較為合適。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取不同濃度的氰化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化的實驗方法進(jìn)行實驗。當(dāng)氰化氫濃度在0.1～2.0 μg時，具有良好的線性關(guān)系(見圖2)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.3575x+0.0071，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9995，實驗數(shù)據(jù)見表1。

圖2 氰化氫含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6檢出限與檢出濃度

根據(jù)空白多次測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，本文中提出的方法對二氧化碳中氰化氫的檢出限為0.01μg/mL。以采樣量為 2.0 L的二氧化碳樣品為例，于25℃，100.3 kPa條件下，該法的最低檢出濃度為0.028 mg/m3。

2.7實際樣品的測定

為了考查方法的實用性，應(yīng)用該檢測體系對乙烯催化氧化、酒精發(fā)酵工藝和煤氣化工藝副產(chǎn)的原料氣生產(chǎn)的二氧化碳中的氰化氫含量進(jìn)行了測定。由于三種樣品中均未檢測出氰化氫，所以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，分別在樣品吸收液中加入1.00和1.50 μg兩種不同濃度的氰化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，用改良后的實驗方法分別進(jìn)行6次測定。檢測結(jié)果如表2所示，氰化氫回收率為98%～106.7%，說明該法有很好的回收率和準(zhǔn)確性，能很好的應(yīng)用于實際二氧化碳樣品中氰化氫含量的測定。

表1 氰化氫含量與吸光度的測定結(jié)果

表2 方法的精密度與準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

本文對食品添加劑二氧化碳中氰化氫的測定進(jìn)行了研究，通過對試驗條件的調(diào)整，并對其進(jìn)行一定措施的改進(jìn)，提高了實驗效果。當(dāng)吸收液濃度為4 g/L的NaOH溶液，緩沖溶液pH為5.8，顯色溫度為40℃，顯色時間為30 min時，標(biāo)準(zhǔn)色階顯色正常，穩(wěn)定性好，且線性相關(guān)度高。該法的檢出限為0.01 μg/mL，回收率為98 %～106.7 %，且能夠滿足實際測定過程中食品添加劑二氧化碳中氰化氫的測定要求。

[1] GB 1886.228—2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑二氧化碳[S].

[2] 崔九思, 王欽源, 王漢平. 大氣污染監(jiān)測方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[3] GBZ/T 160.29—2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 無機含氮化合物[S].

[4] 練翠雯. 工作場所空氣中氰化物測定方法的改進(jìn)[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2008,18(4)：725-726.

ResearchontheMethodforDeterminationofHydrogenCyanideintheCarbonDioxideProblemofFoodAdditives

LI Liujia, ZHAO Mingyu, CHANG Xia, WANG Yating, LUO Xu

(Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031, China)

In order to successfully determine the content of hydrogen cyanide in the carbon dioxide of food additive, the method for determination of hydrogen cyanide was explored, based on the GBZ/T 160.29—2004“determination of toxic substances of inorganic nitrogen on the basis of the workplace”.

food additives; carbon dioxide; hydrogen cyanide; spectrophotometry

2017-09-19

0659.2

B

1007-7804(2017)05-0044-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.009

李柳佳，女，碩士研究生，畢業(yè)于河北科技大學(xué)。任職于中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，從事氣體分析檢測工作。