三氟甲磺酸三甲基硅酯的合成工藝研究

李 林，王少波，楊獻(xiàn)奎，呂靈華

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056107)

·工藝與設(shè)備·

三氟甲磺酸三甲基硅酯的合成工藝研究

李 林，王少波，楊獻(xiàn)奎，呂靈華

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056107)

以三氟甲磺酸和三甲基氯硅烷為原料，合成三氟甲磺酸三甲基硅酯。通過考察溫度、時間、原料比例、蒸餾壓力等影響因素，確定了最佳的反應(yīng)條件：溫度20～30℃，反應(yīng)時間8 h，原料摩爾比1:1.40，減壓蒸餾壓力-0.090MPa。實驗利用了核磁共振譜圖(1H,19F,29Si NMR)和化學(xué)滴定法對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，產(chǎn)品收率可以達(dá)到98%以上，純度可達(dá)99%以上。

三氟甲磺酸三甲基硅酯；三氟甲磺酸；三甲基氯硅烷；合成

0 引 言

三氟甲磺酸硅烷基衍生物廣泛應(yīng)用于化工醫(yī)藥行業(yè)，主要包括三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三異丙基硅酯、三氟甲磺酸三乙基硅酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲硅酯等，其中以三氟甲磺酸三甲基硅酯應(yīng)用最為廣泛[1]。

三氟甲磺酸三甲基硅酯，分子式CF3SO3Si(CH3)3，英文名Trimethylsilyl Trifluormethane -sulfonate, 縮寫為TMSOTf，外觀無色透明液體，在空氣中極易水解發(fā)煙，有刺激性氣味。三氟甲磺酸三甲基硅酯是一種十分有效的甲基硅烷基化試劑，常用于作為羥基、羧基、羰基等官能團轉(zhuǎn)化與保護[2-3]，并參與碳碳成鍵增長碳鏈的反應(yīng)，又可用于Lewis酸催化劑[4]及作為陽離子引發(fā)劑[5-6]，是重要的醫(yī)藥中間體[7-8]和有機合成結(jié)構(gòu)單元。

德國科學(xué)家在上世紀(jì)70年代首次公開報道用三氟甲磺酸銀和三甲基氯硅烷反應(yīng)制備三氟甲磺酸三甲基硅酯[9]，80年代又有報道用三氟甲磺酸酐和三甲基硅醚制備產(chǎn)品[10]等方法，這些方法原料成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，之后又發(fā)展了三氟甲磺酸和四甲基硅烷反應(yīng)的工業(yè)化制備，但原料四甲基硅烷在制備過程往往帶有大量的二甲基丁烷、二甲基氯硅烷、甲基二硅烷等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會與三氟甲磺酸反應(yīng)生成副產(chǎn)物。尤其是甲基二氯硅烷和三氟甲磺酸也會生成三氟甲磺酸甲基硅酯與三氟甲磺酸三甲基硅酯沸點接近，普通精餾方法很難分離，給三氟甲磺酸三甲基硅酯的生產(chǎn)純化帶來很大困難。陳紅斌等[11]公開了一種三氟甲磺酸鹽與硅烷化試劑反應(yīng)，可以獲得高純度產(chǎn)品，但由于原料為酸鹽，硅烷化試劑過量導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

本文以三氟甲磺酸和三甲基氯硅烷為原料，深入對反應(yīng)的各個影響條件進(jìn)行試驗優(yōu)化，探索高收率合成三氟甲磺酸三甲基硅酯的工藝。

1 試驗部分

1.1反應(yīng)方程式

1.2試劑與儀器

無水三氟甲磺酸(CF3SO3H)、無水三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)：分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

NaOH：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

德國Bruker公司AV300MHz核磁共振波譜儀，CDCl3為氘代溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；

上海菁華科技儀器有限公司7230G可見分光光度計。

1.3實驗步驟

在500 mL三口燒瓶中裝入150.0 g(1.0 mol)三氟甲磺酸，用恒壓滴液漏斗將150.0 g(1.38 mol,1.38 eq)三甲基氯硅烷緩緩滴入三口瓶中，室溫攪拌，用堿液瓶進(jìn)行尾氣吸收處理，反應(yīng)開始堿液瓶有大量氣泡冒出，至三甲基氯硅烷滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～10 h，減壓蒸餾，收集中餾分，即得到目標(biāo)產(chǎn)物三氟甲磺酸三甲基硅酯。

2 分析與表征

采用核磁共振譜圖定性分析產(chǎn)品，核磁結(jié)果為1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.49 (s, 9H)，19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -77.62 (s, 3F)，29Si NMR (99 MHz, CDCl3) δ 43.98 (s, 1Si)。查詢相關(guān)資料[12]，并與標(biāo)準(zhǔn)樣譜圖進(jìn)行比對，可確定為產(chǎn)品樣。

采用化學(xué)滴定法定量分析產(chǎn)品。在錐形瓶中，加入30 mL水，稱量質(zhì)量為m的產(chǎn)品，靜置30 min，待完全溶解后，加入兩滴0.1%的酚酞試劑，用標(biāo)定好的濃度為c的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V，利用給定酸堿滴定公式計算產(chǎn)品的純度。

氯含量的測定。氯含量高會影響產(chǎn)品質(zhì)量，由原料可知產(chǎn)品中氯應(yīng)來自原料三甲基氯硅烷中，由于三甲基氯硅烷極易水解并解離出氯離子[13]，所以可用可見分光光度計檢測氯化銀沉淀法來檢測產(chǎn)品中氯含量。

表1 原料及產(chǎn)物物性表

3 結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)溫度的影響

固定三氟甲磺酸質(zhì)量為150.0 g(1.0 mol)，三甲基氯硅烷質(zhì)量為150.0 g(1.38 mol,1.38 eq)，反應(yīng)平衡時間為8 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可得，首先，反應(yīng)收率隨著溫度的升高而升高，其次，當(dāng)溫度達(dá)到15℃時，反應(yīng)收率達(dá)到平穩(wěn)，最后繼續(xù)升高溫度至45℃，反應(yīng)收率隨著溫度的升高有所降低?？赡艿脑颍磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以反應(yīng)收率隨溫度的升高而升高。當(dāng)溫度達(dá)到20～30℃，反應(yīng)收率達(dá)到平衡，收率達(dá)到最佳。繼續(xù)升高溫度至30～45℃，由于三甲基氯硅烷沸點低，如果該反應(yīng)過快會迅速生成氯化氫氣體，氣體逸出會載帶部分三甲基氯硅烷，致使原料損失，影響產(chǎn)品的收率。因此，反應(yīng)溫度為20～30℃時最理想。

圖1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

3.2反應(yīng)時間的影響

固定三氟甲磺酸質(zhì)量為150.1 g(1.0 mol)，三甲基氯硅烷質(zhì)量為150.0 g(1.38 mol,1.38 eq)，反應(yīng)溫度為20℃，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可得，隨著反應(yīng)時間的延長，三氟甲磺酸三甲基硅酯產(chǎn)品收率逐漸增加；反應(yīng)時間在1～8 h時，產(chǎn)品收率增加較顯著，8 h之后，產(chǎn)品收率維持穩(wěn)定。說明反應(yīng)時間為8 h之后，反應(yīng)已接近進(jìn)行完全。即反應(yīng)原料滴加結(jié)束還需繼續(xù)反應(yīng)8 h才能反應(yīng)徹底，可能原因是因為滴加過程中體系內(nèi)會產(chǎn)生大量的氯化氫，雖然大量逸出，但仍有少量氯化氫氣體殘留在體系內(nèi)，抑制反應(yīng)的進(jìn)行，需要延長反應(yīng)時間提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，實驗確定最佳反應(yīng)時間為8 h。

圖2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

3.3反應(yīng)比例的影響

固定三氟甲磺酸質(zhì)量為150.0 g(1.0 mol)，反應(yīng)溫度為20℃，三甲基氯硅烷的量分別按如表中摩爾比加入(以三氟甲磺酸為1)，考察反應(yīng)加料摩爾比對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3左側(cè)可見，三氟甲磺酸與三甲基氯硅烷摩爾比為1:0.90～1:1.50，隨著三甲基氯硅烷用量的增加，產(chǎn)品硅酯的收率逐漸增加；當(dāng)原料摩爾比達(dá)1:1.40時，收率可達(dá)98%，并維持穩(wěn)定，可能的原因是，三甲基氯硅烷在體系內(nèi)因其沸點偏低并有載帶損失，所以使其過量才能保證三氟甲磺酸反應(yīng)完全，提高產(chǎn)品收率。由圖3右側(cè)可見，原料摩爾比在1:0.90～1:1.40時，產(chǎn)品中氯含量也相對較低，原料摩爾比1:1.40之后氯含量呈上升趨勢；可能的原因是，三甲基氯硅烷過量太多之后，會殘留在體系內(nèi)，在后期收集產(chǎn)品餾分的時夾帶進(jìn)入產(chǎn)品，造成氯含量偏高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時造成原料浪費。結(jié)合產(chǎn)品的質(zhì)量要求氯含量在200×10-6以下，并保持較高的收率。因此，選擇最佳原料(酸烷比)摩爾比為1:1.40。

圖3 反應(yīng)摩爾比對產(chǎn)品收率的影響

3.4蒸餾壓力的影響

固定三氟甲磺酸為150.0 g(1.0 mol)，三甲基氯硅烷為150.0 g(1.38 mol,1.38 eq)，反應(yīng)溫度為20℃，考察減壓蒸餾壓力對產(chǎn)品收率的影響，由于減壓蒸餾下壓力為負(fù)壓，本實驗的壓力以真空度表示，結(jié)果見圖4。由圖4可得，主要考察了減壓蒸餾真空度為0.050～0.095 MPa，產(chǎn)品收率及對應(yīng)的產(chǎn)品沸點的影響。在考察范圍內(nèi)，產(chǎn)品收率趨勢平穩(wěn)，均保持在98%以上；減壓蒸餾產(chǎn)品沸點隨著真空度的提高有明顯下降趨勢。由于蒸餾操作本身能耗較大，蒸餾沸點越高，能耗越大，采用高真空，低沸點出料成本較小，結(jié)合工藝特點及便捷性[14]，實驗確定以減壓蒸餾真空度為0.09 MPa，即蒸餾壓力為-0.09 MPa最為理想。

圖4 減壓蒸餾真空度對產(chǎn)品收率的影響

3.5催化劑的影響

實驗分別考察了加入DMAP，三乙胺為催化劑[15]各三組實驗，結(jié)果如圖5所示。由圖5可得，催化劑對產(chǎn)品收率沒有明顯的提高，甚至有副產(chǎn)物生成，考慮到工業(yè)中減壓蒸餾分離過程中，增加第三組分對分離效果及其后期處理均有很大困難。本實驗在保持收率穩(wěn)定的情況下，暫不考慮加催化劑。

圖5 催化劑對產(chǎn)品收率的影響

4 結(jié)論

作為醫(yī)藥化工中間體的三氟甲磺酸三甲基硅酯產(chǎn)品，以其優(yōu)異的化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥等領(lǐng)域[16]。本研究采用三氟甲磺酸與三甲基氯硅烷反應(yīng)，避免了用四甲基硅烷為原料引入的雜質(zhì)，同時原料成本也相對偏低，具有市場競爭力。通過本實驗，探索得到最佳反應(yīng)條件為：無需催化劑，溫度為20～30℃，反應(yīng)時間為8 h，三氟甲磺酸與三甲基氯硅烷摩爾比為1:1.40，減壓蒸餾壓力為-0.090 MPa，產(chǎn)品收率可達(dá)98%以上，并且純度可達(dá)99%以上。

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StudyontheSynthesisofTMSOTf

LI Lin，WANG Shaobo，YANG Xiankui，LV Linghua

(The 718th Research Institute of CSIC，Handan 056107，China)

TMSOTf was prepared，with trimethylchlorosilane and triflic acid as raw material．This work studied the influence of reaction temperature，reaction time，the ratio of acid/alkane(mol ratio) and distillation pressure. The results showed that the best conditions of the reaction temperature was 20～30℃，the time was 8h，the ratio of acid/alkane(mol ratio) was 1:1.40，and the distillation pressure was -0.09 MPa. In addition, the target product was quantitatively analyzed by1H ,19F&29Si NMR and chemical titration, which proved that the yield of the product was over 98% and the purity was over 99%.

TMSOTf；triflic acid；chlorotrimethylsilane；synthesis

2017-09-09

TQ031.2

B

1007-7804(2017)05-0034-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.007

李林(1992)，男，河南安陽人，碩士研究生，從事三氟甲磺酸及其衍生物的工業(yè)化生產(chǎn)工藝研究。E-mail：18833069170@163.com。

我國“乙炔制乙烯”技術(shù)獲突破

2017年9月22日，由神霧科技集團研究院和北京華福工程公司聯(lián)合開發(fā)的“乙炔加氫制乙烯工藝及裝備”通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。業(yè)內(nèi)人士表示，“乙炔加氫制乙烯技術(shù)”是現(xiàn)代煤化工工藝領(lǐng)域一項突破性技術(shù)，有望降低我國乙烯的對外依存度。

據(jù)了解，經(jīng)過現(xiàn)場質(zhì)詢討論、審閱項目研發(fā)報告和第三方檢測和評價報告等環(huán)節(jié)，鑒定委員會認(rèn)為神霧“乙炔加氫制乙烯工藝及裝備”填補了國內(nèi)外高濃度乙炔制乙烯技術(shù)空白，創(chuàng)新性突出。鑒定委員會由來自清華大學(xué)、石油化工科學(xué)研究院、石化規(guī)劃院、天辰公司、神華研究院、中國礦業(yè)大學(xué)、山西潞安集團等單位的9名國內(nèi)外知名化工專家組成，中國工程院金涌院士和舒興田院士分別擔(dān)任鑒定委員會的主任和副主任。

利用“乙炔加氫制乙烯技術(shù)及裝備”建設(shè)的中試裝置，經(jīng)現(xiàn)場72小時滿負(fù)荷考核表明，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.90%，乙烯選擇性達(dá)到91.06%。該成果目前申請國內(nèi)外專利58項，已獲授權(quán)專利32項。鑒定委員會一致認(rèn)為，該技術(shù)及裝備具有重要推廣意義，建議加快大型工業(yè)示范裝置的建設(shè)。

神霧科技集團主要從事煤炭高效清潔利用技術(shù)的開發(fā)、轉(zhuǎn)化與市場推廣。針對我國煤炭資源豐富特點和巨大的化工基礎(chǔ)原料市場需求，神霧科技集團自主開發(fā)了“蓄熱式電石生產(chǎn)新工藝”并實現(xiàn)了工業(yè)示范裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行，拓展了乙炔下游產(chǎn)品深加工的路徑和可能性。在此基礎(chǔ)上，通過“乙炔加氫制乙烯技術(shù)”的深度開發(fā)，形成了獨具神霧特色的乙炔法煤化工的技術(shù)體系。與傳統(tǒng)的煤氣化法煤化工相比，該技術(shù)體系具有投資強度小、能源轉(zhuǎn)化效率高、水耗低、CO2排放量低、產(chǎn)品生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，實現(xiàn)了我國煤炭分質(zhì)分級利用技術(shù)的新突破，目前多個工業(yè)示范項目正在建設(shè)中。

專家分析認(rèn)為，該技術(shù)大面積推廣后，能有效降低我國乙烯的對外依存度，繼而減輕石腦油裂解制烯烴的產(chǎn)業(yè)壓力，對保障我國經(jīng)濟健康發(fā)展、保障國家能源安全具有戰(zhàn)略意義。鑒定委員會主任、中國工程院院士金涌表示：“該技術(shù)成果使得規(guī)?；胰布託渲埔蚁┏蔀榭赡埽瑸槲覈蚁┘捌湎掠喂I(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展帶來了新機遇，對促進(jìn)我國煤化工的發(fā)展及開創(chuàng)乙烯原料多元化的生產(chǎn)路線具有重要意義?！?/p>

二氧化碳開采頁巖氣一舉多得

近日召開的國家重點基礎(chǔ)研發(fā)計劃(973計劃)“超臨界二氧化碳強化頁巖氣高效開發(fā)基礎(chǔ)”階段成果總結(jié)暨研討會上獲悉，我國科學(xué)家利用超臨界二氧化碳高效開發(fā)陸相頁巖氣，把二氧化碳壓入地下封存，同時把頁巖氣采上來，一舉多得。

此項目于2013年10月由國家科技部正式立項，武漢大學(xué)、重慶大學(xué)、陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司等9家單位共同承擔(dān)。

據(jù)項目首席科學(xué)家李曉紅院士介紹，項目研究人員通過超臨界二氧化碳破巖、壓裂增滲、置換頁巖氣機理等方面的基礎(chǔ)研究與關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，形成超臨界二氧化碳強化頁巖氣高效開發(fā)理論體系和技術(shù)方法。具體技術(shù)是將液態(tài)二氧化碳注入頁巖氣井下。當(dāng)溫度和壓力處于31.1℃、7.38兆帕以上時，二氧化碳就處于超臨界態(tài)，此時它既有氣體的低黏度、超強的流動性和滲透性，又有液體的高密度。頁巖對二氧化碳的吸附能力是吸附頁巖氣的4—20倍，超臨界二氧化碳能將井下的頁巖氣擠出。

今年6月，項目組在陜西延長石油—延2011井進(jìn)行了我國首次頁巖氣超臨界二氧化碳壓裂現(xiàn)場試驗，并取得圓滿成功。這標(biāo)志著我國在自主探索陸相頁巖氣高效開發(fā)方面取得了重要的理論和技術(shù)突破，在這一領(lǐng)域走到了國際前沿，有望開辟一條綠色、環(huán)保、高效的陸相頁巖氣開發(fā)新途徑。