氣體中氧含量分析方法的研究進(jìn)展

單 靜，陰 杰，吳 鵬

(中國酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心, 甘肅 酒泉 732750)

·綜述評(píng)論·

氣體中氧含量分析方法的研究進(jìn)展

單 靜，陰 杰，吳 鵬

(中國酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心, 甘肅 酒泉 732750)

主要概述了氣體中各種氧分析的測(cè)試方法原理、適用場(chǎng)合和分析注意事項(xiàng)，詳細(xì)地描述了不同氧分析儀的組成原理和技術(shù)參數(shù)等，并且也就當(dāng)前化驗(yàn)工作現(xiàn)狀，歸納出了不同氧分析儀存在的不足以及今后的發(fā)展重點(diǎn)。

氣體；氧分析；氧分析儀

0 引言

近年來，隨著航天航空事業(yè)的迅猛發(fā)展，飛船、導(dǎo)彈、衛(wèi)星以及武器等領(lǐng)域?qū)τ跉怏w的需求量越來越大，并且對(duì)質(zhì)量和純度的要求也越來越高。氧含量一直是其中的一個(gè)非常重要的分析測(cè)試指標(biāo)。

氧是地殼中最豐富，分布最廣的元素，是一切生命體賴以生存必不可少的條件，也是構(gòu)成生物界與非生物界最重要的元素。氧的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，并且具有較強(qiáng)的氧化性，在工業(yè)上是一種極為重要的氣體。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，由于其較強(qiáng)的氧化性也極有可能給工業(yè)生產(chǎn)帶來一定的危害，例如，氧的存在可能會(huì)直接導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量下降及壽命的縮短，尤其是在航天領(lǐng)域中，航天員呼吸所用的氧氣，氧含量是否合格在很大程度上會(huì)威脅到航天員的生命安全。因此，準(zhǔn)確測(cè)定高純氣體中的氧含量是非常重要的[1]。本文結(jié)合當(dāng)前的氣體化驗(yàn)工作，著重介紹了幾種常見的氧分析測(cè)試方法以及所用到的氧分析儀器。

1 幾種氧含量分析的場(chǎng)合

目前，主要用到的測(cè)試氧含量的方法有：電化學(xué)法、濃差電池法、氣相色譜法、比色法、紅外吸收法、黃磷發(fā)光法和光纖法大氣壓離子質(zhì)譜法等[1-7]。這些方法分析原理不同，因此具有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)[8-13]。表1是不同方法的性能比較，其中黃磷發(fā)光法由于黃磷的毒性，現(xiàn)已基本淘汰。

1.1高純氮中微量氧的測(cè)定

目前在測(cè)量高純氮中的微量氧時(shí)，所用方法為電化學(xué)法，使用的儀器是英國SYSTECH公司生產(chǎn)的EC92D/IS氧分析儀，其中原理如圖1所示。

電化學(xué)法測(cè)試氧含量的原理是利用原電池的氧化還原反應(yīng)，由陰極，陽極和電解液組成的化學(xué)原電池傳感器構(gòu)成。以上各部件均密封于惰性氛圍中，當(dāng)檢測(cè)氣中的氧進(jìn)入電池陰極附近時(shí)，得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。陽極是由金屬鉛構(gòu)成，自身失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。這樣，原電池產(chǎn)生的電子由陽極到陰極，然后進(jìn)行補(bǔ)償修正后放大，即可測(cè)出檢測(cè)氣中的氧含量。

此過程發(fā)生的反應(yīng)式如下：

陰極反應(yīng)式：O2+ 2H2O + 4e-→4OH-

(1)

陽極反應(yīng)式：

2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-

(2)

總反應(yīng)式：2Pb+O2→2PbO

(3)

表1 氧含量測(cè)定的主要方法

1.針型閥；2.除氧器；3.增濕器；4、5.四通閥；6.電解池；7.原電池；8.流量計(jì)；9.毛細(xì)管；10.指示劑；11.負(fù)荷電阻；12.記錄儀；A.樣品氣入口；B.校正用底氣入口

EC92D/IS氧分析儀的使用過程中，對(duì)氣密性的要求非常嚴(yán)格，如果檢測(cè)系統(tǒng)中有空氣中的氧進(jìn)入，則會(huì)引起最終的測(cè)量誤差。該測(cè)試方法中要求電池內(nèi)保持有一定量的堿液，因?yàn)樵姵貎?nèi)的堿液量會(huì)影響電池的穩(wěn)定性和靈敏度。原電池的靈敏度會(huì)隨陽極金屬鉛的腐蝕而逐漸減小，因此貴金屬鉛需要定期更換，當(dāng)考慮到經(jīng)濟(jì)問題時(shí)，一般不采用EC92D/IS進(jìn)行氧含量的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。另外，如果被測(cè)氣中含有鹵素、二氧化碳、硫化物和油等類雜質(zhì)時(shí)，對(duì)微量氧的測(cè)定也有一定的干擾。

1.2氧氮生產(chǎn)過程氧含量在線監(jiān)測(cè)

ZDO-101氧化鋯微量氧分析儀常用于液氮的生產(chǎn)過程中，對(duì)氧含量的連續(xù)監(jiān)測(cè)。其原理是氧濃差電池。如圖2所示，其中電極反應(yīng)如式(4)、(5)所示。

圖2 氧濃差電池原理圖

陰極：O2+4e-→2O2-(還原反應(yīng))

(4)

陽極：2O2-→O2+4e-(氧化反應(yīng))

(5)

圖2中，電池兩側(cè)氣體氧分壓分別為Pa，Pc，其中氧分壓大的一側(cè)氣體氧濃度差也大。設(shè)Pa>Pc，則Pa一側(cè)的氣體就會(huì)通過氧化鋯向Pc一側(cè)擴(kuò)散，但這個(gè)擴(kuò)散過程并不是氧分子透過氧化鋯的過程，而是氧分子解離成氧離子后，氧離子透過氧化鋯的過程。多孔鉑電極在一定溫度下能催化氧分子和氧離子之間的正逆反應(yīng)。Pa側(cè)的氧分子滲入到鉑電極后，在其催化作用下，一個(gè)氧分子可以奪取電極上的四個(gè)電子從而生成兩個(gè)氧負(fù)離子，氧負(fù)離子通過“氧空穴”到達(dá)濃度較低的Pc側(cè)。Pc側(cè)在鉑電極的催化作用下，兩個(gè)氧離子失去四個(gè)電子變成氧分子，然后從鉑電極上釋放出來。這樣在Pa一側(cè)的電極，由于失去大量電子而帶正電荷，成為氧濃差電池的陽極；而Pc一側(cè)電極上由于釋放大量電子而帶負(fù)電荷，成為氧濃差電池的陰極。當(dāng)用導(dǎo)線把兩個(gè)電極連成電路時(shí)，電路中就會(huì)有電流通過，在兩極之間產(chǎn)生濃差電勢(shì)，其中電動(dòng)勢(shì)的大小可由能斯特方程得出：

(6)

式中，E為氧濃差的電勢(shì)，mV；R為氣體常數(shù)；T為電池的定值溫度(絕對(duì)溫度K)；n=4，為常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；Px為被測(cè)氣體的氧濃度；Pc為參比氣的氧濃度。

因?yàn)榭諝庵械难鯘舛仁且阎?，且成本較低，所以在分析氣體中的氧含量時(shí)，參比氣一般采用空氣。當(dāng)溫度一定時(shí)，與待測(cè)氣體Px中氧含量相對(duì)應(yīng)的氧濃差電勢(shì)E就能得到，對(duì)此電勢(shì)進(jìn)行電路處理后，會(huì)即時(shí)顯示氧含量和標(biāo)準(zhǔn)輸出信號(hào)，只需一個(gè)測(cè)量過程即可完成。

如果待測(cè)氣體中含有和氧在同一數(shù)量級(jí)的還原性氣體，如H2或CO，這些雜質(zhì)氣體也會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而干擾氧含量的測(cè)定。因此需要在樣品進(jìn)入本儀器前，先純化氣體，除去H2和CO等還原性氣體，消除它們對(duì)氧含量測(cè)定的影響。

在液氧生產(chǎn)過程中，使用CI2000-CY高氧分析儀進(jìn)行氧含量的在線分析。該分析儀采用離子流傳感器，結(jié)合單片機(jī)控制技術(shù)，具有測(cè)量精度高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。

1.3普氮、氧氣中氧含量測(cè)定

在實(shí)際化驗(yàn)工作中，普氮、氧氣等氣體中氧含量的測(cè)定通常采用便攜式氧分析儀即5200氧分析儀。它的測(cè)試原理是利用了氧氣的順磁性，其測(cè)試流程圖如圖3所示。

當(dāng)順磁性氣體處在非均勻的磁場(chǎng)中時(shí)，非均勻磁場(chǎng)就會(huì)對(duì)順磁性氣體產(chǎn)生吸引，從而產(chǎn)生沿磁場(chǎng)方向分布的密度梯度，因此就形成壓力差。當(dāng)混合氣中存在氧氣時(shí)，氧含量的多少就決定了混合氣體的順磁性的大小，因此在非均勻磁場(chǎng)中沿著磁場(chǎng)梯度方向形成的密度梯度，也就取決于混合氣中氧含量的多少。當(dāng)磁化率為ko的物體與周圍的混合氣放入上述磁場(chǎng)中時(shí)，物體就會(huì)受到推力，這個(gè)推力就是這個(gè)壓力差，該推力F與磁場(chǎng)的強(qiáng)度H和磁場(chǎng)梯度dH/dx成正比，即：

(7)

式中，k為混合氣體體積磁化率；V為物體體積。當(dāng)(7)式中ko、dH/dx、H、及V固定時(shí)，只要測(cè)得推力F，就可以求出混合氣體的磁化率k，從而得出混合氣中的氧含量。

圖3 5200氧分析儀原理圖

磁氧分析儀是有測(cè)量范圍的，可測(cè)O2范圍在0～100%，誤差為±2、±2.5、±5等，并且可以進(jìn)行連續(xù)測(cè)量分析，不受背景氣體導(dǎo)熱率以及熱容等因素的干擾，具有精度高、應(yīng)用廣、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，因此在各類生產(chǎn)和科研項(xiàng)目中具有廣泛應(yīng)用。

2 結(jié)束語

準(zhǔn)確測(cè)定氧含量的重要前提是根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的氧含量分析測(cè)試方法和測(cè)量儀器。因此，可以根據(jù)待測(cè)氣體的性質(zhì)及外界因素，選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ岣叻治鰯?shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，為航天發(fā)射服務(wù)提供最優(yōu)的保障。

綜上所述，EC92D/IS氧分析儀的電化學(xué)分析方法測(cè)量精度高，但因其原電池存在陽極金屬鉛的腐蝕，所以測(cè)量精度會(huì)逐漸下降，這就致使其在維護(hù)和使用上加大了經(jīng)濟(jì)成本。氧化鋯氧分析儀具有輸出訊號(hào)穩(wěn)定，抗干擾能力強(qiáng)和分析精度高的優(yōu)勢(shì)，但該測(cè)量方法也存在局限和待解決的問題，如探頭氧化鋯在高溫下才能工作，因此有必要研制在低溫下對(duì)氧濃度有較高靈敏度的探頭；探頭的使用壽命比較短，所以需要延緩氧化鋯的老化速度；下一步研制輕巧便攜的測(cè)氧儀可以用于實(shí)地檢測(cè)。磁氧分析儀的穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間快，不消耗被分析氣體，并且維護(hù)使用簡便，但同時(shí)也要考慮到經(jīng)濟(jì)成本的因素。因此在實(shí)際分析的過程中，要根據(jù)樣氣的實(shí)際情況和具體的工況，綜合氧分析儀各自的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇一種合適的氧量分析儀提高精確度。

[1] 王艷，王津文.幾種高純氣體中微量氧的測(cè)定方法[J].分析與測(cè)試，2005 (5)：22-23.

[2] GB 5831—1986 氣體中微量氧的測(cè)定 比色法[S].

[3] HG/T 2686—1995 惰性氣體中微量氫、氧、甲烷、一氧化碳的測(cè)定 氧化鋯檢測(cè)器氣相色譜法[S].

[4] 鄭江琳.氣體中微量氧分析測(cè)試方法綜述[J].低溫與特氣,2012,30(1):1-2.

[5] GB/T 14852—93 氣體中微量氧的測(cè)定 黃磷發(fā)光法[S].

[6] 張丙新.高精度氧分析儀性能簡介[J]. 低溫與特氣,2004 ,22(5):35-38.

[7] 韓蘊(yùn).溶膠-凝膠光纖氧敏感膜的制備及其性能研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2002 .

[8] BRIAN D M，COLETTE M M，GERARD O. Fiber optic oxygen sensor based on fluorescence quenching of evanescent waveexcited ruthenium complexes in sol-gel derived porouscoatings[J]. Analyst， 1993, 118(4):385-388.

[9] TRETTNAK W，KOLLE C，RENILLGER F，et.al. Miniaturized luminescence lifetime-based oxygen sensor instrumentation utilizing a phase modulation technique[J].Sens Actuator B:Chem,1996 ,5(35-36):506-512,

[10] IGNACY G，GRYCZYNSKI Z. Polarization-based oxygen sensor[J]. Analyst,1999 (124):1041-1045.

[11] 黃彩虹，金福江.氧化鋯氧傳感器電壓輸出特性模型的研究[J].石油化工自動(dòng)化,2012，48(6):57-58.

[12] 李暢開，諶永華，等.大氣壓離子質(zhì)譜法測(cè)定高純氮中 痕量氧[J].低溫與特氣,1997,15(1):49-51.

[13] 戴斌.氧含量測(cè)定方法的選擇與應(yīng)用[J].低溫與特氣,2009,27(3):49-50.

TheResearchProgressofOxygenContentAnalyzingMethodinGas

SHAN Jing，YIN Jie，WU Peng

(Jiuquan Satellite Launch Center of China, Jiuquan 732750，China)

The principles, applicable occasion and attentions of oxygen analyzing method in gas were summarized. The component principles and technology parameters of different oxygen analysis meters were represented in detail. With the current situation of assay mission, the problems existed in different oxygen analysis meters and the key point of progress in the future was generalized.

gas；oxygen analysis；oxygen analysis meter

2017-08-11

TQ117

A

1007-7804(2017)05-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.001

單 靜(1988)，女，工程師，碩士研究生，研究方向：特種氣體保障技術(shù)，E-mail：717234875@qq.com。

中科院研制出二氧化碳加氫制甲醇催化技術(shù)

從中科院大連化物所獲悉，近日，該所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王集杰博士、李燦院士等人發(fā)展了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳(CO2)高選擇性高穩(wěn)定性加氫合成甲醇。

CO2的減排已引起國際社會(huì)的廣泛關(guān)注，利用太陽能等可再生能源通過光催化、光電催化或電解水制氫來進(jìn)行CO2加氫制甲醇等燃料及化學(xué)品是實(shí)CO2減排和碳資源可持續(xù)利用最為可行的策略。從科學(xué)認(rèn)識(shí)自然光合作用的角度來看，CO2加氫制甲醇暗合了光合作用中暗反應(yīng)的功效，是太陽能制液體燃料的重要途徑。目前來看，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化的瓶頸在于高效太陽能及可再生能源制氫技術(shù)和高選擇性、高活性CO2加氫制甲醇催化技術(shù)的發(fā)展。

李燦團(tuán)隊(duì)長期致力于太陽能光催化、光電催化以及電解水制氫的研究，近年來同時(shí)開展了CO2+H2的研究，以實(shí)現(xiàn)人工光合成太陽燃料戰(zhàn)略。CO2+H2過程中，提高甲醇的選擇性是CO2加氫轉(zhuǎn)化最大的挑戰(zhàn)，例如傳統(tǒng)用于合成氣制甲醇的Cu基催化劑應(yīng)用于CO2加氫制甲醇時(shí)，突出問題是甲醇選擇性低(50～60%)，另外，反應(yīng)生成的水會(huì)加速Cu基催化劑的失活。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在CO2單程轉(zhuǎn)化率超過10%時(shí)，甲醇選擇性仍保持在90%左右，是目前同類研究中綜合水平最好的結(jié)果。研究表明，該催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)特征提供了雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)，在CO2加氫過程中表現(xiàn)出了協(xié)同作用，從而可高選擇性地生成甲醇，為CO2加氫制甲醇開辟了新途徑。

此外，值得提到的是該催化劑反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)無失活現(xiàn)象，還具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。傳統(tǒng)甲醇合成Cu基催化劑要求原料氣含硫低于0.5ppm，而該催化劑的抗硫能力無疑可使原料氣凈化成本大大降低，在工業(yè)應(yīng)用方面表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢(shì)。以上相關(guān)成果已申報(bào)中國發(fā)明專利4項(xiàng)和國際PCT專利1項(xiàng)。