酯化淀粉改性木薯渣纖維/PBS復合材料性能研究

岳小鵬， 劉鵬杰,3， 雷 丹

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院；陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安 710021; 2.輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西科技大學，陜西西安 710021; 3.陜西科技大學 機電工程學院，陜西 西安 710021)

YUE Xiaopeng

酯化淀粉改性木薯渣纖維/PBS復合材料性能研究

岳小鵬1,2， 劉鵬杰1,2,3， 雷 丹1

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院；陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安 710021; 2.輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西科技大學，陜西西安 710021; 3.陜西科技大學 機電工程學院，陜西 西安 710021)

以辛酰氯作酯化試劑，制備得到酯化淀粉(SE)，并將SE作為界面改性劑應用于木薯渣纖維/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)復合材料的合成。在n(—COCl)∶n(—OH)為2∶1的條件下，取代度(DS)2.13的SE與水的接觸角達87.9°，相比未處理淀粉，酯化淀粉的疏水性顯著提高。SE用量(以木薯渣纖維質量計)5.0%時，表面處理過的木薯渣纖維/PBS復合材料的拉伸強度12.57 MPa、彎曲強度67.53 MPa和沖擊強度4.89 kJ/m2，比未處理纖維制備的復合材料分別提高了52.7%、24.0%和30.4%。SEM分析表明，SE處理過的纖維與基體之間表現出更好的相容性。初步推測SE增強復合材料界面結合的機理為：兩親性的酯化淀粉，其疏水端與PBS基體表面活性相近，易產生良好的相容性；而其親水端易與木薯渣纖維上的羥基通過氫鍵結合，從而增強了復合材料的界面結合。

聚丁二酸丁二醇酯；木薯渣纖維；復合材料；酯化淀粉；界面改性

隨著高分子材料科學的發(fā)展，用可降解聚合物與植物纖維制備復合材料成為材料領域當前的研究熱點之一[1]。相比其它可降解聚合物，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熱穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)異且價格低廉[2- 3]，是制備可降解復合材料的理想基體。木薯是我國南方地區(qū)淀粉生產的主要原料[4]，木薯提取淀粉后產生的木薯渣具有與木材相似的纖維結構[5]。然而，木薯渣一般被作為廢棄物或者廉價的粗飼料，經濟效益低下。將木薯渣作為木質纖維填料添加到PBS中，通過熔融共混制備可降解的生物質復合材料，能有效降低復合材料的生產成本，對木薯渣高效利用、節(jié)約資源和緩解能源危機具有重要意義。目前，以木薯渣纖維與聚合物基體結合制備復合材料的相關報道不多。趙永青等[6]研究了木薯渣含量對PBS復合材料力學性能的影響；王曉彤等[7]研究了聚乳酸(PLA)/木薯渣復合材料的制備工藝。而涉及到復合材料基體與纖維界面的研究較少。解決纖維與聚合物基體之間的極性差異，是提高木塑復合材料性能的主要手段之一[8- 9]，通常用偶聯(lián)劑[10]、增溶劑[11]、接枝物等[12]對復合材料的界面進行改性。淀粉是葡萄糖分子聚合而成的高分子化合物，由于其分子中存在大量的羥基，所以分子間的作用力較強，并且作用力越強其塑化效果也越好，因此，淀粉塑化劑的較好原料。淀粉作為塑化劑已被廣泛應用到高分子材料領域中[13- 14]。通過對淀粉進行酯化改性，在其大分子上引入羧酸、酰氯或酸酐等反應活性部位，可以提高聚合物基體與淀粉之間的相容性[15- 18]。然而到目前為止，酯化淀粉(SE)及其衍生物在復合材料界面改性方面的應用與報告相對較少。本研究以淀粉和辛酰氯合成酯化淀粉，并將其作為界面改性劑對木薯渣纖維進行改性后制備木薯渣纖維/PBS復合材料，通過接觸角、取代度的測定對SE的表面活性進行表征，并且對復合材料的力學性能進行研究，同時通過掃描電鏡(SEM)對兩相界面進行分析，從而推測酯化淀粉作為大分子偶聯(lián)劑對復合材料界面結合的影響機理。

1 實 驗

1.1原料及儀器

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，型號ECONORM 1201，山東淄博匯盈新材料公司；木薯渣，粒度150～178 μm，在105 ℃下烘干8 h，備用；可溶性淀粉，在80 ℃下烘干8 h，備用；辛酰氯、二甲基亞砜、三乙胺、4A型分子篩、無水乙醇、氫氧化鉀、鹽酸(體積分數36.0%～38.0%)、丙酮、酚酞，均為市售分析純。實驗試劑及溶劑使用前均經4A型分子篩脫水處理。

DAT1100型接觸角分析儀，德國FIBRO公司； Nexus 5700型傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司； JDL型沖擊測試儀、萬能拉力試驗機，中國揚州天發(fā)實驗機械有限公司；VEGA3 SBU/SBH型掃描電鏡(SEM)，捷克TSECAN公司。

1.2酯化淀粉的制備

1.2.1淀粉酯化 將5.0 g可溶性淀粉溶于100 mL二甲基亞砜中，置于裝有攪拌器、回流冷凝管及恒壓滴液管的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于105 ℃恒溫油浴中不斷攪拌，并在15 min內，通過恒壓滴液漏斗向其中滴加一定量辛酰氯；加入縛酸劑三乙胺使n(三乙胺)∶n(酰氯)=1∶1，反應3 h。反應結束后，向其中加入500 mL無水乙醇沉淀分離，在2 000 r/min的轉速下離心分離10 min，得到酯化淀粉(SE)，并用無水乙醇多次洗滌，50 ℃真空干燥10 h，備用。淀粉酯化反應如圖1所示：

圖1 淀粉酯化反應

1.2.2得率的計算 酯化淀粉得率按式(1)計算：

(1)

式中：Y—酯化淀粉的得率，%；mS—酯化淀粉的質量，g；m—可溶性淀粉質量，g。

1.2.3酯化淀粉取代度(DS)測定 稱取150 mg干SE，浸泡在10 mL丙酮水溶液(體積比1∶1)中，室溫溶脹24 h。然后加入5 mL 1 mol/L的氫氧化鉀/乙醇溶液，室溫反應24 h。用同樣的方法制備2個可溶性淀粉的空白樣，多余的氫氧化鉀用0.5 mol/L的鹽酸溶液滴定到pH值7。酯化淀粉取代度(DS)按式(2)～(3)計算：

(2)

(3)

式中：S—?；|量分數，%；V0—空白樣消耗的鹽酸的體積，mL；VHCl—酯化淀粉消耗的鹽酸的體積，mL；CHCl—鹽酸的濃度，mol/L；MAcyl—?；栙|量，g/mol； 162—淀粉葡萄糖單元平均摩爾質量，g/mol。

1.3木薯渣纖維/PBS復合材料的制備

1.3.1纖維的表面預處理 將SE溶于二甲基亞砜配置成質量分數1%的溶液，并將溶液均勻的噴在木薯渣纖維表面，SE用量(以木薯渣質量計，下同)為1%～7%。處理后木薯渣置于80 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h后備用。

1.3.2復合材料的制備 在溫度130 ℃、轉速25 r/min的條件下，在開煉機上混煉15 min，熔融共混制備PBS/木薯渣復合材料。溫度140 ℃，壓力10 MPa的條件下，在平板硫化機上將復合材料模壓5 min，制成厚度約為1.5和4.0 mm的片材，冷卻出模，切割成實驗測試樣條。復合材料中木薯渣的質量分數為30%。

1.4檢測與表征

1.4.1FT-IR 采用溴化鉀壓片法，在傅里葉紅外變換光譜儀上對淀粉和SE進行紅外光譜檢測。分辨率5 cm-1，掃描次數80次/秒，波數范圍20～6000 cm-1。

1.4.2接觸角 將PBS、淀粉與SE熱壓成薄片，用接觸角分析儀測定SE與水的接觸角。

1.4.3力學性能 分別參照標準GB/T 9341—2008和GB/T 1040.1—2006，在萬能拉力試驗機上對復合材料的彎曲及拉伸性能進行測定，測試速度2 mm/min。參照國標GB/T 1843—2008，在沖擊測試儀上對復合材料的沖擊性能進行測定。

1.4.4SEM 沖擊樣條在液氮中淬斷，并噴金，然后采用掃描電鏡對樣品進行形貌觀察，加速電壓5.0 kV。

2 結果與討論

2.1酯化淀粉的性能分析

2.1.1酯化工藝的影響 在不同的酰氯基和羥基物質的量之比(n(—COCl)∶n(—OH))下，淀粉與辛酰氯的反應結果如表1所示。

表 1 不同n(—COCl)/n(—OH)條件下淀粉與辛酰氯酯化反應結果Table 1 Esterification reaction results of starch and octanoyl chloride with varied n(—COCl)/n(—OH)

1)DS:取代度degree of substitution

由表1可見，酯化淀粉的取代度和得率隨著n(—COCl)/n(—OH)比值的增加而增大，比值為2.0時，酯化淀粉的得率比比值1.0時增加了40.7%，酯化淀粉的取代度達到2.13。由于疏水性辛酰氯分子鏈的引入，酯化淀粉的表面活性被改變，與水的接觸角相比原淀粉(81.5°)和PBS(80.4°)均增大，n(—COCl)/n(—OH)為2.0時，酯化淀粉與水的接觸角為87.9°。

圖2 淀粉及酯化淀粉的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of starch and starch ester

2.2復合材料的力學性能

2.2.1酯化淀粉取代度的影響 當SE用量2%時，不同取代度的酯化淀粉作為界面改性劑對木薯渣纖維/PBS復合材料的力學性能的影響見表2。

表2 酯化淀粉取代度對木薯渣纖維/PBS復合材料力學性能的影響Table 2 Mechanical performance of cassava composites with different DS of SE

由表2可知，在SE用量相同的條件下，復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能隨著酯化淀粉取代度的增加而增大。這是由于取代度高的酯化淀粉其表面的疏水基團增加，其改性的木薯渣親油性要相應提高，使得木薯渣與PBS基體之間的界面結合力更強，從而使得復合材料力學性能相對較好。因此，選用DS為2.13，即SE3作為木薯渣纖維的界面改性劑。

2.2.2酯化淀粉用量的影響 SE3用量對復合材料力學性能的影響見圖3。

圖3 SE3用量對木薯渣復合材料力學性能的影響

由3圖(a)可知，隨著SE3用量的增加復合材料的拉伸強度提高；當SE3用量達到5%時，經SE3表面改性處理的木薯渣纖維/PBS復合材料的拉伸強度達到最高值12.57 MPa，比未改性的復合材料提高了52.7%。由3圖(b)可知，當SE3用量為5%時，經表面處理的木薯渣纖維/PBS復合材料的彎曲強度達到最高值67.53 MPa，相比未改性的復合材料提高24.0%。由3圖(c)可知，經表面處理的木薯渣纖維/PBS復合材料沖擊強度同樣在SE3用量5%時達到最大值4.89 kJ/m2，比未處理的復合材料提高了30.4%。當SE3用量超過5%時，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度開始降低。同時由圖3可知，復合材料的拉伸模量、彎曲模量也表現出相同的趨勢。

由此可知，酯化淀粉用量過少或者過多都不利于復合材料力學性能的提高。當過量的酯化淀粉被應用到纖維表面時，SE會在PBS與纖維表面形成一個界面不均一的多分子層，導致復合材料力學性能下降。這與Sundararaj等[20]的研究結果一致，即復合材料的界面趨于飽和時，繼續(xù)增加界面改性劑的用量，復合材料就會以三元共混物的形式存在。

2.3SEM表征

為了進一步分析經SE表面處理后木薯渣纖維在復合材料中的分布，及木薯渣纖維和PBS兩相界面結合的情況，采用SEM對木薯渣纖維、經酯化淀粉表面處理后木薯渣纖維及復合材料的斷面進行表征，結果見圖4。

圖4 木薯渣纖維和復合材料的SEM照片

由圖4(a)可見，木薯渣纖維表面有較多裂痕，并且多半從裂痕處斷裂，木薯渣纖維表面較為粗糙；由圖4(b)可見，經過SE3表面處理后木薯渣纖維表面比較光滑，纖維表面的裂痕基本消失；圖4(c)為表面未處理的木薯渣纖維所制備的復合材料的斷面，可以看出其斷面比較粗糙，并且有團聚成塊的木薯渣纖維出現在基體中，此外在斷面上還出現了一些不規(guī)則的孔洞。這說明未處理的木薯渣纖維與PBS基體之間的分散性和界面結合強度較差。相比未處理的木薯渣纖維所制備的復合材料的斷面，圖4(e)以5%的SE3處理過的木薯渣纖維制備的復合材料的斷面的孔洞減少，并且無團聚成塊的木薯渣纖維出現在基體中。表明以5%的SE3處理的木薯渣纖維在基體中的分散性提高，與基體間的結合更加緊密，證明界面結合力也更強，這與力學性能的研究結果一致。圖4(d)、(f)分別以2%的SE3和7%的SE3處理的木薯渣纖維復合材料斷面上出現了一些孔洞，并且變得粗糙，這表明過少或者過量的SE都不利于復合材料兩相界面的結合。

2.4酯化淀粉增強木薯渣復合材料機理分析

通過以上的實驗分析，推測酯化淀粉作為界面改性劑增強PBS/木薯渣復合材料的機理如圖5所示。由于酯化淀粉具有兩親性，酯化淀粉親水端與木薯渣纖維表面的羥基通過氫鍵連接，其疏水端與PBS基體通過相似的表面活性相結合。因此，酯化淀粉在木薯渣纖維和PBS基體之間起到一個橋梁連接的作用，從而增強了木薯渣纖維/PBS復合材料的界面結合。

圖5 酯化淀粉增強木薯渣復合材料原理

3 結 論

3.1以淀粉為原料，辛酰氯為酯化試劑，制備得到酯化淀粉(SE)。在n(—COCl)/n(—OH)=2∶1的條件下制得的SE得率為60.2%，取代度(DS)為2.13。SE的疏水性顯著提高，與水的接觸角達87.9°。

3.2以SE作界面改性劑改性木薯渣纖維，制備木薯渣纖維/PBS復合材料，復合材料的力學性能明顯提高。SE用量(以木薯纖維質量計)5.0%時復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別達到12.57 MPa、67.53 MPa和4.89 kJ/m2，比未經SE處理的復合材料提高了52.7%、24.0%和30.4%。

3.3SEM分析表明，SE處理過的纖維在基體中的分散性提高，纖維與基體之間表現出更好的相容性，表明纖維與基體間的結合力更強，從而有益于復合材料力學性能的提高。

3.4兩親性的酯化淀粉在PBS與木薯渣纖維之間起到一個橋梁連接作用，其疏水端與PBS相結合，親水端與木薯渣纖維結合，從而增強了復合材料的界面結合。

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Properties of Cassava Dregs Fiber/PBS Composites Modified by Starch Ester

YUE Xiaopeng1,2, LIU Pengjie1,2,3, LEI Dan1

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper,College of Bioresources Chemicalsand Materials Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China; 2.NationalDemonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi Universityof Science and Technology, Xi’an 710021, China; 3.College of Mechanical & ElectricalEngineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

Starch ester(SE) was prepared by using octanoyl chloride as esterification reagent. SE was further used as interfacial modifier in poly(butylene succinate)(PBS)/cassava dregs fiber composites. The contact angle of SE(synthesized by octanoyl chloride,n(—COCl)/n(—OH)=2∶1; the degree of substitution(DS) 2.13) was determined to 87.9°, and the hydrophobicity of SE was enhanced as compared to the original starch. The bending, tensile and impact strengths of composites modified with 5% SE were 12.57 MPa, 67.53 MPa and 4.89 kJ/m2, respectively. Compared with those of the specimen without any treatment, the tensile, bending and impact strengths were increased by 52.7%, 24.0% and 30.4%, respectively. Furthermore, the improved compatibility between treated fibers and matrix was verified by SEM images. In addition, the mechanism of starch ester as macromolecule interfacial modifier to enhance the interfacial bonding of composites was speculated. The starch ester was amphiphilic property, one end of which is hydrophobic and PBS matrix was combined with the similar surface activity. One end of the hydrophilic and the hydroxyl groups of cassava dregs fiber were bonded by hydrogen bonds. The starch ester played a bridge role between PBS matrix and cassava dregs fiber, resulting in enhancing the interfacial bonding strength of composites.

PBS; cassava dregs fiber; composites; starch ester; interfacial modification

2017- 02-26

國家自然科學基金資助項目(51603118)

岳小鵬(1982— )，男，山東青島人，講師，博士，碩士生導師，主要從事生物質復合材料的研究;E-mailyuexiaopeng@sust.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.016

TQ353

A

0253-2417(2017)05- 0119- 07

岳小鵬，劉鵬杰，雷丹.酯化淀粉改性木薯渣纖維/PBS復合材料性能研究[J].林產化學與工業(yè)，2017，37(5)：119 - 125.