基于離子液體的椰殼纖維納米纖維素的制備與表征

曹 菲， 趙 鑫， 胡英成， 陳培培， 李慧芳

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院;生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

CAO Fei

基于離子液體的椰殼纖維納米纖維素的制備與表征

曹 菲， 趙 鑫， 胡英成*， 陳培培， 李慧芳

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院;生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

采用酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim][HSO4])/1，4-丁二醇/水體系對(duì)椰殼纖維進(jìn)行組分分離，采用亞氯酸鈉對(duì)綜纖維素進(jìn)行漂白處理得到純纖維素，利用酸水解-超聲波輔助法制備納米纖維素。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀、X射線衍射(XRD)儀、熱重分析(TG)對(duì)納米纖維素的形貌、化學(xué)成分、結(jié)晶度、熱性能進(jìn)行表征，并探討了[Bmim][HSO4]對(duì)納米纖維素得率及性能的影響。結(jié)果表明:[Bmim][HSO4]提高了木質(zhì)素脫除率，提高了纖維素的易處理性，有利于純纖維素的制備；椰殼纖維納米纖維素仍具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，屬于纖維素I型；離子液體使得綜纖維素質(zhì)量損失率提高，進(jìn)而導(dǎo)致納米纖維素得率降低；椰殼纖維納米纖維素纖絲平均長度(271±81)nm，平均直徑(6.3±1.8)nm，[Bmim][HSO4]對(duì)納米纖維素粒徑尺寸分布(3～9 nm)無明顯影響。

納米纖維素;1，4-丁二醇;離子液體

納米纖維素是一種從生物質(zhì)原料中分離得到的可再生材料，具有比表面積大、楊氏模量高、長徑比大的優(yōu)良性能，其在生物成像、生物醫(yī)學(xué)、藥物載體、綠色納米復(fù)合材料、膜材料以及透明材料等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用[1]。由于生物質(zhì)材料細(xì)胞壁的層級(jí)結(jié)構(gòu)以及各化學(xué)組分之間穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，使得將納米纖維素從生物質(zhì)材料的細(xì)胞壁中分離出來具有一定的難度。常用的納米纖維素的制備方法包括機(jī)械分離法等、強(qiáng)酸水解法和化學(xué)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械分離法等[2]。為了降低能耗，得到純度較高的纖維素，往往要對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。其中，堿-酸預(yù)處理農(nóng)林生物質(zhì)原料有很好的效果，但木質(zhì)素和半纖維素組分未能得到有效利用，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此,將生物質(zhì)三大組分有效分離并分別制備高附加值化學(xué)品對(duì)生物質(zhì)資源的高值化利用具有重要意義。醇體系對(duì)木質(zhì)素具有一定的溶解性，常用作生物質(zhì)處理溶劑，但單獨(dú)的醇體系難以達(dá)到很好的處理效果[3]。離子液體作為一種綠色溶劑，具有高效溶解聚合物的能力，其優(yōu)異的催化效力也在生物質(zhì)預(yù)處理過程中發(fā)揮重要作用[4]。孫茉莉等采用離子液體/乙醇/水體系處理毛竹，當(dāng)反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，體系中大部分木質(zhì)素被溶解，而纖維素基本不發(fā)生水解[5]。目前，有一些研究表明離子液體可以將纖維素分離成纖維素單鏈用于制備納米纖維素，但很少有利用離子液體對(duì)木質(zhì)纖維材料進(jìn)行組分分離進(jìn)而利用富纖維素進(jìn)行一步制備納米纖維素的研究[6]。因此，本研究采用酸性離子液體/醇/水體系對(duì)椰殼纖維進(jìn)行組分分離，得到木質(zhì)素和綜纖維素，采用亞氯酸鈉對(duì)綜纖維素進(jìn)行漂白處理得到純纖維素，利用酸水解-超聲波輔助制備納米纖維素，對(duì)納米纖維素的形貌、化學(xué)成分、結(jié)晶度、熱性能進(jìn)行表征，探討了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim][HSO4])對(duì)納米纖維素得率及性能的影響。

1 材料與方法

1.1原料、試劑與儀器

椰殼纖維(密度0.15 g/cm3)，購于山東濰坊椰棕制品有限公司，使用前將椰殼纖維粉碎，篩選粒徑≤0.15 mm的粉末，水洗后干燥，備用。1,4-丁二醇、濃硫酸、氫氧化鈉、亞氯酸鈉，均為分析純；1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim][HSO4])，純度為98%。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700系列顯微傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀,同時(shí)配備LN-cooled MCT檢測器；D/max2200型X射線衍射(XRD)儀；Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM);Hitachi-7650型透射電子顯微鏡(TEM)；STA-6000型同步熱分析儀。

1.2椰殼纖維素的提取分離

1.2.1原料預(yù)處理 將粉碎后椰殼纖維粉末利用丙酮在90 ℃下進(jìn)行索氏抽提4 h，干燥后再以2% NaOH水溶液50 ℃下預(yù)處理1 h，水洗至中性，干燥，備用，即得預(yù)處理后椰殼纖維(CHF)。

1.2.2綜纖維素的提取

1.2.2.11,4-丁二醇/水提取 稱取1 g的CHF加入到50 mL水熱反應(yīng)釜中，隨后加入24 mL的1,4-丁二醇和 6 mL 蒸餾水，攪拌均勻，除去生物質(zhì)原料中可能含有的氣泡，然后將反應(yīng)釜放入已經(jīng)預(yù)熱到200 ℃的油浴鍋中加熱1 h。反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，得到濾液和濾渣，濾渣經(jīng)蒸餾水洗滌3次后干燥，即得到1,4-丁二醇/水體系處理綜纖維素(CRM)。

1.2.2.21,4-丁二醇/水/離子液體提取 稱取1 g的CHF加入到50 mL水熱反應(yīng)釜中，隨后加入 24 mL 的1,4-丁二醇和6 mL蒸餾水，最后加入1 g酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim][HSO4])。按1.2.2.1節(jié)操作，分離得到1,4-丁二醇/水/離子液體體系處理綜纖維素(CRM-i)[7]。

1.2.3木質(zhì)素的分離 向1.2.2節(jié)得到的濾液中加入蒸餾水，使溶解的木質(zhì)素沉淀出來，真空抽濾，濾渣水洗至中性干燥，得到再生木質(zhì)素。

1.2.4纖維素的分離

1.2.4.11,4-丁二醇/水/離子液體處理纖維素 稱取1 g CRM-i，加入1.5 g亞氯酸鈉和8～10滴冰醋酸，20 mL蒸餾水，在60 ℃下冷凝回流2 h，反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，濾渣多次水洗，抽濾后，干燥，即得1,4-丁二醇/水/離子液體處理椰殼纖維素(CL-i)。

1.2.4.21,4-丁二醇/水處理纖維素 稱取1g CRM，按1.2.4.1節(jié)操作并重復(fù)一次，即得1,4-丁二醇/水處理椰殼纖維素(CL)。

1.3椰殼納米纖維素的制備

稱取1 g CL或CL-i，加入20 mL 64% H2SO4，45 ℃下反應(yīng)1 h，真空抽濾并水洗，8 000 r/min離心3次，透析至pH值呈中性，然后在功率300 W下超聲波處理15 min，得到納米纖維素懸浮液,分離，干燥備用。將以CL-i為原料制備得到的納米纖維素命名為NCC-i，將以CL為原料制備得到的納米纖維素命名為NCC。

1.4表征方法

1.4.1組分含量測定 根據(jù)文獻(xiàn)方法測定椰殼纖維原料及處理產(chǎn)物的組分含量[8- 9]。木質(zhì)素脫除率(y1)、綜纖維素得率(y2)、木質(zhì)素得率(y3)及納米纖維素得率(y4)計(jì)算方法如公式(1)～(4)所示。

y1=(w-w1)/w×100%

(1)

y2=m1/m0×100%

(2)

y3=m2/m0×100%

(3)

y4=m3/m0×100%

(4)

式中：m0—原料絕干質(zhì)量，g；w—原料中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w1—原料處理后木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1—預(yù)處理后綜纖維素絕干質(zhì)量，g；m2—再生木質(zhì)素絕干質(zhì)量，g；m3—納米纖維素絕干質(zhì)量，g；

1.4.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 通過紅外光譜儀測定椰殼纖維及分離得到的生物質(zhì)組分的變化。采用溴化鉀壓片法,測量范圍650～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.4.3X射線衍射(XRD)測定 纖維物質(zhì)的結(jié)晶度通過X射線衍射儀測定，儀器配備Cu靶，掃描衍射波長為0.154 06 nm，加速電壓40.0 kV，電流30 mA，掃描速率4(°)/min，掃描方式為步進(jìn)式，掃描步長為0.02°，掃描范圍為5～40°。樣品結(jié)晶度(ICr)計(jì)算方法如公式(5)所示[10]。

ICr=(I002-Iam)/I002×100%

(5)

式中：I002—2θ約為22°處的衍射強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)著(002)晶格衍射；Iam—無定形區(qū)衍射強(qiáng)度。

1.4.4掃描電鏡(SEM)分析 樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡測定，加速電壓為15 kV。

1.4.5透射電鏡(TEM)分析 利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米纖維素的微觀形態(tài)。將一滴分散良好的懸浮液樣品滴加在碳膜上，用濾紙吸去多余水分并晾干，然后在磷鎢酸中進(jìn)行負(fù)染，待樣品干燥后進(jìn)行觀測。

1.4.6熱重(TG)分析 利用熱重分析儀測定納米纖維素的熱性能，測試過程中采取氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1NCC得率及木質(zhì)素脫除率

酸性離子液體[Bmim][HSO4]對(duì)1,4-丁二醇/水體系木質(zhì)素抽提效率以及納米纖維素得率的影響如表1所示。

由表1可知，經(jīng)過1,4-丁二醇/水/[Bmim][HSO4]處理后，CRM-i中69.2%的木質(zhì)素被脫除，是CRM(10.2%)的6.78倍。[Bmim][HSO4]使1,4-丁二醇/水體系木質(zhì)素脫除率明顯提升，主要是因?yàn)閇Bmim][HSO4]加快了木質(zhì)素和碳水化合物復(fù)合體連接鍵的斷裂[11]。[Bmim][HSO4]提高木質(zhì)素脫除效率的同時(shí)使得綜纖維素的得率明顯降低，從87.55%下降到53.56%，因?yàn)閇Bmim][HSO4]提高了1,4-丁二醇/水體系斷裂生物聚合物連接鍵的能力，木質(zhì)素的有效脫除過程伴隨著半纖維素和纖維素的降解和質(zhì)量損失。[Bmim][HSO4]對(duì)纖維素的結(jié)晶區(qū)有一定的破壞，使得綜纖維素質(zhì)量損失明顯，NCC-i的得率為11.6%。

表1 不同條件下椰殼纖維組分含量及纖維素得率Table 1 The components content of coconut husk fiber and nanocellulose yield under different conditions

1) CHF:預(yù)處理后椰殼纖維coconut husk fiber；CRM：1,4-丁二醇/水處理綜纖維素cellulose-rich material treated with 1,4-butylene glycol/water；CRM-i：基于離子液體的CRM CRM-based ionic liquid；NCC：納米纖維素 nanocrystalline cellulose; NCC-i: 基于離子液體的NCC NCC-based ionic liquid

2.2NCC的結(jié)構(gòu)性能表征

2.2.1SEM分析 預(yù)處理椰殼纖維、綜纖維素和纖維素的微觀形貌如圖1所示。

圖1 不同處理階段的椰殼纖維SEM圖(×5 000)

由圖1可見， 1,4-丁二醇/水/[Bmim][HSO4]處理后形成大量纖維素碎片，有助于木質(zhì)纖維進(jìn)一步降解(圖1(b))。纖維素碎片包含了數(shù)以萬計(jì)的基元纖絲，由于分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用聚集在一起，酸水解-超聲波輔助處理將纖絲彼此分離開來，制備得到NCC。從圖1(d)中可以觀察到扁平的片狀結(jié)構(gòu)，剝離了纖維素表面的半纖維素和木質(zhì)素,表面較為光滑。圖1(c)和圖1(d)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖1(c)中纖維素部分纖絲化，由此可知，酸性離子液體[Bmim][HSO4]對(duì)纖維素均勻開纖化至關(guān)重要。

2.2.2TEM分析 納米纖維素的TEM圖如圖2所示。

圖2 納米纖維素的TEM圖

樣品NCC-i中85%的納米纖維素的直徑分布在4～9 nm(圖3(a)),平均直徑(6.3±1.8) nm，而樣品NCC中83%的納米纖維素直徑分布在4～9 nm(圖3(b))，平均直徑(6.6±1.5) nm，與文獻(xiàn)中采用硫酸水解法制備椰殼纖維納米纖維素的粒徑尺寸(5.3～6.6 nm)符合[12]。NCC-i、NCC的纖絲長度分別為271 nm±81 nm和451 nm±74 nm，比傳統(tǒng)的硫酸水解制備納米纖維素的尺寸(124～166 nm)長[13]，因此具有更高的長徑比(46±11,72±15)，有利于其在復(fù)合材料增強(qiáng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。由于單根納米纖維素的直徑約為2～5 nm，說明所觀察到的納米纖維素為椰殼纖維細(xì)胞壁內(nèi)部的1～2根基元纖絲聚集體，說明纖維素的開纖化程度較高。納米纖維素表面含有大量的羥基，由于氫鍵作用使得納米纖維素很容易以聚集體的形式存在，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。NCC-i的纖絲長度(271 nm)比NCC長度(451nm)短，說明酸性離子液體對(duì)纖維素的結(jié)晶區(qū)有影響，使其酸水解的纖絲長度變短。

圖3 納米纖維素粒徑分布圖

2.2.4XRD分析 椰殼纖維處理不同階段樣品的XRD譜圖如圖5所示。

圖4椰殼纖維不同處理階段的紅外光譜圖

Fig.4FT-IRspectraofcoirhuskfiberatdifferentstages

圖5椰殼纖維不同處理階段的XRD譜圖

Fig.5X-raydiffractionpatternsofcoirhuskfiberatdifferentstages

椰殼纖維化學(xué)處理前后均在2θ=16.5°，22.4°處具有纖維素的特征峰，所有樣品均為纖維素I型結(jié)構(gòu)[15]。1,4-丁二醇/水處理后的樣品CRM結(jié)晶度(53.8%)與CHF相比提高了5.5個(gè)百分點(diǎn)；經(jīng)過 1，4-丁二醇/水/[Bmim][HSO4]處理后的樣品CRM-i結(jié)晶度(65.0%)相比CHF的結(jié)晶度(48.3%)明顯提高，說明酸性離子液體提高了木質(zhì)素的脫除率，使得纖維素的相對(duì)結(jié)晶度提高。處理后樣品仍為纖維素I型結(jié)構(gòu)，說明該處理過程有效的將無定形物質(zhì)(半纖維素、木質(zhì)素)脫除，但沒有改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)。隨著亞氯酸鈉對(duì)綜纖維素的進(jìn)一步漂白處理，木質(zhì)素被進(jìn)一步脫除，酸水解-超聲波輔助制備得到的納米纖維素(NCC-i、NCC)相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)一步提高，NCC的結(jié)晶度(70.5%)比NCC-i的結(jié)晶度(68.6%)高，可能是因?yàn)樗嵝噪x子液體雖然提高了體系的木質(zhì)素抽提效率，有利于獲得純度更高的纖維素，但也對(duì)纖維素的結(jié)晶區(qū)造成了一定的破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度略有下降。

圖6 椰殼纖維不同處理階段的TG和DTG圖Fig.6 TG and DTG graphs of coir husk fiber at different stages

2.2.5TG-DTG分析 椰殼纖維不同處理階段的TG和DTG曲線如圖6所示。在溫度為40～140 ℃時(shí)，樣品出現(xiàn)一定的質(zhì)量損失，主要是由于樣品中水分蒸發(fā)所致。CHF的起始熱降解溫度為213 ℃，熱降解速率加快，這部分質(zhì)量損失主要來自于椰殼纖維中的半纖維素的降解。納米纖維素(NCC-i和NCC)的初始降解溫度均有所降低，NCC-i的起始降解溫度為203 ℃，而后在260～280 ℃ 迅速降解；樣品NCC初始降解溫度為195 ℃，DTG曲線顯示最大降解速率溫度為212 ℃，因此樣品NCC-i的熱穩(wěn)定性更好。相比于椰殼纖維原料，納米纖維素樣品的熱降解速率更慢，最大降解速率溫度均有一定下降，熱性能更穩(wěn)定。主要是因?yàn)樵诮M分分離過程中離子液體的硫酸鹽基團(tuán)以及硫酸水解過程中硫酸鹽基團(tuán)吸附到纖維素的表面造成的[12]。在溫度超過400 ℃，樣品 NCC-i和NCC的質(zhì)量殘余均比椰殼纖維原料少。

3 結(jié) 論

3.1酸性離子液體[Bmim][HSO4]使1,4-丁二醇/水體系木質(zhì)素脫除率提高了6.78倍，有利于獲得纖維素含量更高的纖維物質(zhì)。

3.21,4-丁二醇/水/[Bmim][HSO4]體系沒有改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，仍為纖維素I型結(jié)構(gòu)，有利于纖維物質(zhì)的進(jìn)一步處理及利用。利用纖維物質(zhì)通過酸水解制備的納米纖維素的纖絲長度(271 nm±81 nm),長徑比(46±11)比傳統(tǒng)的硫酸水解法制備納米纖維素更高，有利于納米纖維素在復(fù)合材料增強(qiáng)等領(lǐng)域的應(yīng)用，說明該體系是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多組分高值化利用的良好選擇。

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Preparationand Characterization of Nanocellulose from Coconut Husk Fibers Based on Ionic Liquids

CAO Fei，ZHAO Xin, HU Yingcheng, CHEN Peipei, LI Huifang

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, MaterialScience and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The main components of coconut husk fibers was separated by the 1,4-butylene glycol/water system combined with 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate([Bmim][HSO4]) as a catalyst, and the cellulose-rich material was subjected to bleaching treatment of sodium chlorite to obtain pure cellulose. Then, the nanocellulose was prepared by acid hydrolysis followed by ultrasonication. The morphological behavior, chemical characterization, crystallinity index, thermostability of nanocellulose were characterized by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD) and thermogravimetric analysis(TG). The effects of [Bmim][HSO4]on the yield and properties of nanocellulose were investigated. The results showed that [Bmim][HSO4] the extraction rate of lignin and the disposability of the cellulose, which was beneficial to the preparation of pure cellulose. Nanocellulose from coconut husk fibers still maintain the basic chemical structure and the cellulose I crystalline structure. The [Bmim][HSO4]increased the mass loss rate of the cellulose, which led to the decrease of the nanocellulose yield. The nanocellulose from Coconut husk fiber based on ionic liquid exhibited an average length of(271±81)nm and a diameter of(6.3±1.8)nm.[Bmim][HSO4] had no significant effect on the size of diameter(3-9 nm).

nanocellulose; 1,4-butylene glycol; ionic liquid

2017- 03- 14

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目資助(201510225009)

曹 菲(1995— )，女，河南新鄉(xiāng)人，本科生，主要從事椰殼纖維組分分離及利用研究工作

*通訊作者：胡英成，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)材料性能；E-mail: yingchenghu@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.019

TQ35

A

0253-2417(2017)05- 0139- 07

曹菲，趙鑫，胡英成，等.基于離子液體的椰殼纖維納米纖維素的制備與表征[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(5)：139 - 145.