納米羧甲基淀粉在微涂紙中的應用

陳啟杰， 董徐芳， 周麗玲， 鄭學銘， 王 萍

(長沙理工大學 化學與生物工程學院，湖南 長沙 410076)

CHEN Qijie

納米羧甲基淀粉在微涂紙中的應用

陳啟杰， 董徐芳， 周麗玲， 鄭學銘， 王 萍

(長沙理工大學 化學與生物工程學院，湖南 長沙 410076)

采用雙螺桿擠壓技術(shù)制備了納米羧甲基淀粉(NCMS)，并研究其作為涂布膠黏劑用于微量涂布紙的性能,結(jié)果表明：顆粒達納米級，且顆粒平面較平整；NCMS和氧化淀粉均為負電性，且NCMS的負電荷密度較低；NCMS具有優(yōu)良的成膜性，且膜強度高，拉伸強度4.67 MPa，斷裂伸長率為26.9%。NCMS取代氧化淀粉制備輕涂紙涂料，能顯著提高涂料的保水性能，當NCMS用量14%時，涂料的保水值為43.6 g/m2，涂布紙的印刷表面強度為0.89 m/s，紙頁的縱向抗張指數(shù)為47.8(N·m)/g，橫向抗張指數(shù)為21.7(N·m)/g，油墨吸收性為36.8%，印刷光澤度61%。與20%普通氧化淀粉相比，保水性能提高25.3%，涂料的黏度下降12.4%，制得的涂布紙的印刷表面強度、抗張強度均有不同程度提高。

納米羧甲基淀粉；涂料；膠黏劑；紙張性能

納米淀粉指采用水解、化學或機械等方法將淀粉的粒度降至納米量級，粒徑在1～1 000 nm，納米淀粉粒度小、比表面積大、具有納米粒子的表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性[1- 2]。納米羧甲基淀粉(NCMS)是一種以淀粉為主要原料，經(jīng)過納米化和羧甲基化的淀粉衍生物，是一種典型的納米高分子電解質(zhì)。羧甲基淀粉常用作造紙涂布用黏結(jié)劑[3]，NCMS具有比羧甲基淀粉更優(yōu)異的性能，更低的黏度、良好的成膜性和強黏結(jié)力。微量涂布紙(微涂紙)是指單面涂布量為3～5 g/m2的涂布紙，微涂主要改善紙頁的表面光學性能，提高紙張的表面強度和印刷適應性，由于涂布量比普通輕量涂布紙要低一半以上，微涂紙對涂料性能的要求更高[4]。涂料的主要成分是顏料和膠黏劑，顏料的主要作用是改善紙張的平滑度和光學性能，而膠黏劑的用量和種類等會影響涂料的黏結(jié)性能[5]。王旭青等[6]研究了凝膠化改性淀粉取代部分丁苯膠乳對涂布紙性能的影響。NCMS用作涂料膠黏劑的應用還未見報道。本研究采用雙螺桿擠出技術(shù)，以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)為反應器，通過雙螺桿擠壓進行塑化、羧甲基化和交聯(lián)制備NCMS，對NCMS進行表征并研究其作為涂布膠黏劑對微量涂布紙張性能的影響，以期為新型涂布膠黏劑NCMS在涂布紙中的應用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1主要實驗原料

玉米原淀粉、環(huán)氧氯丙烷，工業(yè)級；甘油、一氯乙酸、氫氧化鈉，化學純；微涂原紙，定量為(55±1) g/m2；丁苯膠乳(固含量50%)、漿鈣(固含量75%)、氧化淀粉、抗水劑、潤滑劑、消泡劑等均為涂布紙常用等級。

1.2主要實驗設(shè)備

FMHE-52D型雙螺桿擠壓機，湖南富馬科食品工程技術(shù)有限公司；GFJ- 0.4型高速分散機；掃描電鏡(SEM)JSM- 6490LV；NDJ-5S型數(shù)字黏度計；PCD- 05型膠體電荷測定儀；ZAA-2300型自動片狀涂布機；AA-GWR型涂料保水值測試儀；NEG300型實驗室多用途壓光機；YQ-Z- 48A型白度測定儀；WZL-300B型臥式電腦拉力儀，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；IGT-GST1型印刷適性儀。

1.3納米羧甲基淀粉(NCMS)的制備

采用雙螺桿擠壓法制備納米羧甲基淀粉(NCMS)，參考文獻[7]中的方法，稱取5.0 kg玉米原淀粉、甘油300 g、一氯乙酸 500 g和氫氧化鈉 400 g在高速攪拌機混合均勻后，加蒸餾水調(diào)節(jié)體系水分質(zhì)量分數(shù)至25%，將混合料經(jīng)由喂料器加入到擠壓機內(nèi)擠壓反應，螺桿轉(zhuǎn)速250 r/min，并在擠壓機后端處以液體噴槍注入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷 60 g，對擠出物進行烘干，粉碎，得NCMS產(chǎn)品，羧甲基取代度為0.32。

1.4微涂紙涂料的制備

參照微涂紙企業(yè)的配方設(shè)計了4組涂料，見表1(各組分用量均以顏料的質(zhì)量為基準)。

表1 涂料配方表Table 1 Different coating formula %

將顏料(其中重鈣70%，高嶺土30%)、分散劑聚丙烯酸鈉0.08%，加入到高速分散機中，攪拌均勻后高速分散20 min，低速攪拌下加入丁苯膠乳、淀粉膠黏劑(氧化淀粉或NCMS)、抗水劑、潤滑劑等，攪拌均勻后，過濾出料備用。

1.5分析表征

1.5.1掃描電鏡(SEM)分析 將NCMS均勻撒在樣品臺上，進行噴金處理，置于SEM觀察室進行測試[8]，選取合適的放大倍數(shù)，對樣品掃描圖進行觀察拍照，并保存圖像。

1.5.2電荷分析 采用膠體電荷測定儀測定NCMS和氧化淀粉電荷，分別配制1%的NCMS和氧化淀粉溶液，用蒸餾水清洗測量室，用移液槍量取10 mL淀粉溶液置于測量室，用1 mmol/L標準陽離子聚二甲基二烯丙基氯化銨進行測試，記錄消耗的聚二甲基二烯丙基氯化銨標準溶液的體積，由此表征電荷密度[9]。

1.5.3淀粉膜的拉伸強度 配制質(zhì)量分數(shù)均為20%的氧化淀粉和NCMS糊化溶液，分別將200 mL溶液傾斜導入調(diào)好水平的光滑基板上，25 ℃干燥至少48 h，成膜后測定膜的拉伸強度[10]。

1.5.4涂料的保水值 涂料的保水值采用涂料保水測試儀測定，將已稱質(zhì)量的專用濾紙放在磁性底座上，半透明膜放在濾紙上，最后將測試杯放在最上面，通過磁鐵與底座夾緊濾紙和半透明膜，用吸量管向杯中注入待測涂料開始測試。測試完后取出磁性杯，取下濾紙，立即稱量濾紙質(zhì)量，用測試完成時的質(zhì)量減去開始的質(zhì)量得到濾紙吸收的水分質(zhì)量，經(jīng)換算得出涂料的保水值，單位為g/m2。

1.5.5涂布及紙張性能檢測 為保證不同涂料的涂布均勻性，選擇合適的涂布機刮棒并調(diào)節(jié)刮棒運行速度，對原紙進行單面涂布，控制單面涂布量為(4±0.2) g/m2，對涂布紙進行調(diào)濕后壓光，壓光線壓力4.0 MPa，壓光溫度70 ℃，正反面各壓1遍；壓光整飾后的涂布紙在恒溫恒濕條件下按照相關(guān)國家標準測定紙張的各項物理指標，其中光澤度按國標GB/T 8941—2007，白度按國標 GB/T 17749—2008，不透明度按國標 GB/T 1543—2005，紙張印刷表面強度按國標GB/T 22365—2008，抗張指數(shù)按國標GB/T 12914—2008，油墨吸收性按GB/T 12911—1991進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1NCMS的理化性能分析

2.1.1SEM分析 圖1(a)和(b)分別為玉米原淀粉和雙螺桿擠壓制備的納米羧甲基淀粉(NCMS)的SEM圖。從圖可以看出，原淀粉顆粒的粒徑很大，放大1 000倍，粒徑清晰可見，平均粒徑15 μm左右，且顆粒形狀不規(guī)則。原淀粉經(jīng)過雙螺桿擠壓塑化、羧甲基化、交聯(lián)改性后，粒徑顯著下降，放大20 000倍，可見淀粉粒子，顆粒表面較平整，大小分布較均勻，粒徑100～200 nm，達到納米級，粒子略呈團聚。普通氧化淀粉顆粒的破損主要發(fā)生在淀粉表面，淀粉的表面不完整，孔洞增多，氧化淀粉的粒徑達 10 μm 左右[11]。采用雙螺桿擠壓塑化依靠雙螺桿的高溫和強扭矩剪切把原淀粉顆粒完全熔融，氫鍵斷開，然后再經(jīng)后續(xù)的交聯(lián)反應，重新組合成大小均一的粒子，粒徑顯著變小，達到納米級，表明采用雙螺桿擠壓技術(shù)成功制備出NCMS。

圖1 淀粉的SEM圖[12]

2.1.2電荷分析 分析比較了NCMS和氧化淀粉的電荷性質(zhì)，由電荷測定儀可測得兩者的電荷電勢分別為-187和-760 mV，兩種淀粉均為負電性，氧化淀粉的負電荷電勢絕對值明顯高于NCMS。同時，氧化淀粉消耗的聚二甲基二烯丙基氯化銨標準液體積為(2.42 mL)納米羧甲基淀粉(0.91 mL)的2.66倍，表明氧化淀粉負電荷密度高于NCMS。這與兩種淀粉的制備工藝不同有關(guān)，且NCMS的羧甲基取代度和氧化淀粉的氧化程度，都會影響淀粉的電荷密度。涂布紙涂料中大部分為負電荷組分，NCMS的適當負電荷有利于涂料組分的穩(wěn)定。

2.1.3成膜性能 圖2為20%的NCMS和氧化淀粉成膜圖，由圖2可知，NCMS成膜性好，膜光滑、平整、透明度高，膜可以整張揭起；氧化淀粉成膜性差，膜易脆、易破裂，干燥后難以揭膜。采用抗張強度儀測定NCMS的成膜強度，拉伸強度4.67 MPa，斷裂伸長率26.9%。NCMS成膜性優(yōu)于氧化淀粉，且膜強度高，表明NCMS的保水性和分子間的結(jié)合力高于氧化淀粉，其用于涂布紙涂料膠黏劑有利于提高微涂紙的表面強度。

圖2 淀粉成膜圖

2.2NCMS對微涂紙性能的影響

2.2.1涂料性能 由表2可以看出，4種涂料配方的固含量和pH值差異極小，具有可比性，分別采用10%、12%和14%的NCMS取代20%普通氧化涂布淀粉，涂料的黏度和保水值變化明顯。黏度是影響涂料性能的重要因素之一，黏度過高，涂料的流動性變差，滲透量減少，影響涂布紙的強度[13]。

表2 納米羧甲基淀粉對微涂紙涂料性能的影響Table 2 Effect of NCMS on the coating properties of MWC

以涂料OS-20為參照組，用10%NCMS取代20%氧化淀粉，涂料的黏度下降38.3%，保水性能略低；隨著NCMS用量的增加，涂料黏度逐漸增加，涂料的保水值越小，則保水性越好，當NCMS用量為14%時，涂料的黏度下降12.4%，保水值下降25.3%，保水值是涂料性能的一個重要指標，保水值越低，表明測試過程中濾紙吸收的水分越少，涂料自身的保水性能越好。涂料NCMS-10、NCMS-12和NCMS-14的黏度均比涂料OS-20低，有利于制備“高濃低黏”涂料。NCMS比普通氧化淀粉的保水性能更優(yōu)異，涂料保水性能越好，越有利于顏料粒子間以及涂料與原紙間的黏結(jié)，獲得更均勻的涂層結(jié)構(gòu)[14]。

2.2.2微涂紙光學性能 微涂紙為實現(xiàn)一定的視覺和印刷效果，對紙張光學性能有一定要求[15]。從表3可看出，對比參照組OS-20，NCMS用量10%時，紙張白度、不透明度變化不明顯，光澤度和印刷光澤度略有下降。隨著NCMS用量的增加，微涂紙白度呈下降趨勢，光澤度略有升高， NCMS用量為14%時，微涂紙的白度下降1.8%，不透明度、光澤度和印刷光澤度相對于涂料配方OS-20變化不明顯。氧化淀粉色澤純白，粉末白度高，雙螺桿擠壓制備的NCMS略帶黃色，對微涂紙的白度略有影響，隨NCMS的用量增加，紙張光澤度提高，因為NCMS塑性良好，收縮成膜性好于氧化淀粉，提高紙頁的光澤度[16]。

表3 納米羧甲基淀粉對微涂紙光學性能的影響Table 3 Effect of NCMS on the optical properties of MWC

2.2.3微涂紙印刷表面強度 紙張的印刷表面強度是微涂紙的重要性能指標之一[17]。印刷表面強度(又稱“拉毛強度”)低，印刷過程中容易產(chǎn)生掉毛掉粉，印刷品表面會造成斑點和凹坑，嚴重時會造成印版磨損，影響紙張印刷的正常進行。由表4可以看出，納米羧甲基淀粉取代氧化淀粉應用于微涂紙表面涂布，當NCMS用量10%時，紙張的印刷表面強度低于20%氧化淀粉；隨著NCMS用量增加，紙頁的印刷表面強度逐漸增加，配方NCMS-14的紙頁印刷表面強度和配方OS-20相近，表明NCMS用量12%的黏結(jié)力對表面強度的貢獻度相當于20%普通氧化淀粉；當NCMS用量14%時，紙頁的印刷表面強度相比配方OS-20提高17.1%。NCMS顆粒粒徑小，比表面積大，帶負電荷少，對顏料的包裹填充作用強，填充在微涂紙表面孔隙的淀粉顆粒多，使微涂紙的印刷表面強度增加。

2.2.4微涂紙抗張指數(shù) 抗張強度是紙張物理性能的一個重要指標，抗張指數(shù)的大小反映紙張在斷裂時承受的最大負荷，一般紙張的抗張強度主要取決于原紙的強度，但對微涂紙，涂料涂布后對紙頁的抗張強度也有一定的影響[18]。

從表4中可看出，當NCMS用量10%時，與20%氧化淀粉相比，微涂紙的抗張強度明顯下降，其中縱向抗張指數(shù)下降8.2%，橫向抗張指數(shù)下降9.7%，表明10%的NCMS對顏料的黏結(jié)力比20%的氧化淀粉差，從而影響了紙頁的抗張強度；隨著NCMS用量的增加，紙頁的抗張強度逐漸升高，當NCMS用量12%時，紙頁的抗張強度基本達到配方OS-20的效果；當NCMS用量達14%時，紙頁的縱向抗張指數(shù)提高5.5%，橫向抗張指數(shù)提高11.3%。NCMS表面具有豐富的羥基及羧甲基，能和顏料及纖維形成羥基結(jié)合，提高紙頁的抗張強度。

2.2.5微涂紙油墨吸收性 油墨吸收性是涂布紙的重要物理性能之一，直接影響印刷成品的品質(zhì)[19]。由表4可以看出，NCMS取代氧化淀粉用作微涂紙涂料，對涂布紙的油墨吸收性能有一定影響。隨著NCMS用量的增加，紙張的油墨吸收性能呈逐漸上升趨勢，但整體變化幅度不大，表明NCMS取代普通涂布淀粉用于微涂紙涂布，對涂布紙油墨吸收性能影響不大。

表4 納米羧甲基淀粉對微涂紙強度性能和油墨吸收性的影響Table 4 Effect of NCMS on the strength properties and ink absorption of MWC

3 結(jié) 論

3.1采用雙螺桿擠壓技術(shù)制備的納米羧甲基淀粉(NCMS)顆粒表面較平整，大小分布較均勻，粒徑達納米級；NCMS和氧化淀粉均為負電性，兩者的電荷電勢分別為-187和-760 mV,且NCMS的負電荷密度低于氧化淀粉；NCMS成膜性優(yōu)于氧化淀粉，拉伸強度4.67 MPa，斷裂伸長率26.9%。

3.2NCMS取代氧化淀粉制備微涂紙涂料，能顯著提高涂料的保水性能，當使用14%NCMS取代20%氧化淀粉時，保水性能提高25.3%，涂料的黏度下降12.4%，有利于制備“高濃低黏”涂料。

3.3NCMS替代氧化淀粉作膠黏劑用于微涂紙，隨著NCMS用量的增大，紙頁的印刷表面強度和抗張強度呈增大趨勢，白度略有下降，不透明度和油墨吸收性影響不大。當NCMS用量14%時，涂布紙的印刷表面強度為0.89 m/s，紙頁的縱向抗張指數(shù)為47.8(N·m)/g，橫向抗張指數(shù)為21.7(N·m)/g，油墨吸收性為36.8%。

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Application of Nano Carboxymethyl Starch in Micro Weight Coated Paper

CHEN Qijie, DONG Xufang, ZHOU Liling, ZHENG Xueming, WANG Ping

(School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University ofScience and Technology, Changsha 410076，China)

In this study, the nano carboxymethy starch(NCMS) was prepared by dual screw extrusion and was used as coating adhesive in micro weight coated paper(MWC). The results showed that the surface of NCMS particle was smooth and it had excellent film-forming and high film strength. The tensile strength of film can reach to 4.67 MPa,breaking elongation 26.9%. The negative charge density of NCMS is lower than that of common oxidized starch. For the paper coating formula of micro weight coated paper, when the dosage of NCMS used as the coating adhesive was 14%, the water retention properties of coating was increased evidently and the water retention value was 43.6 g/m2; the IGT printing surface strength of MWC was 0.89 m/s; the longitudinal and transverse tensile index was 47.8 and 21.7(N·m)/g separately; the ink absorption of MWC was 36.8% and 61% separately. Comparing with 20% common oxidized starch coating formulation,the water retention properties of coating was increased by 25.3%, coating viscosity was decreased by 12.4%, and the IGT printing surface strength and tensile index of MWC were improved in different degree.

nano carboxymethyl starch; coating; adhesive; paper properties

2017- 02-20

國家自然科學基金資助項目(31500495)；湖南省自然科學基金資助項目(14JJ3085)

陳啟杰(1980— )，男，江西吉安人，副教授，博士，碩士生導師，主要從事造紙化學品與纖維改性研究;E-mailchenqijie@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.014

TQ35;TS727

A

0253-2417(2017)05- 0107- 06

陳啟杰,董徐芳,周麗玲,等.納米羧甲基淀粉在微涂紙中的應用[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(5)：107 - 112.