一鍋法合成野豌豆淀粉基高吸水樹脂

劉廷國, 錢立武, 黃志良, 吳小說, 郭 軍, 劉天寶

(池州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 安徽 池州 247000)

一鍋法合成野豌豆淀粉基高吸水樹脂

LIU Tingguo

劉廷國, 錢立武, 黃志良, 吳小說, 郭 軍, 劉天寶

(池州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 安徽 池州 247000)

為有效利用野生淀粉資源,利用過硫酸銨(APS)引發(fā)丙烯酸(AA)和野豌豆淀粉的接枝聚合反應(yīng)，采用靜態(tài)一鍋法制備了凝膠型淀粉基高吸水性樹脂(VS-SAP)。研究了不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物吸水性能的影響，并探討了起泡劑用量和加入時間對產(chǎn)物平衡和實(shí)時吸水性能的影響，結(jié)果表明:較佳制備條件為淀粉0.3 g，純水24 mL，NaOH 0.80 g,APS 30 mg,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 6 mg,AA 3.6 mL，在65 ℃反應(yīng)30 min后添加NaHCO30.5 g/g(以淀粉質(zhì)量計)，繼續(xù)反應(yīng)4.5 h，在此條件下合成的VS-SAP得率為95.7%，其對純水、自來水、生理鹽水和人工尿液的吸液率分別為2 589、604、101和104 g/g，浸泡 1 h 吸自來水可達(dá)257 g/g。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)結(jié)果顯示丙烯酸成功地接枝到淀粉分子鏈上；碘顯色試驗(yàn)結(jié)果顯示產(chǎn)物仍然保留了淀粉的部分分子鏈結(jié)構(gòu)；熱重和掃描電鏡結(jié)果顯示起泡劑NaHCO3的加入使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性提高，形貌更加疏松、粗糙。

接枝共聚；水凝膠；交聯(lián);野豌豆；淀粉

高吸水性樹脂是一類具有特殊體型結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，已被嘗試作為土壤保水劑應(yīng)用于農(nóng)林園藝等領(lǐng)域并取得了顯著的效果[1-2]。淀粉系高吸水樹脂的研究起步早、發(fā)展快，已有大量關(guān)于合成方法[3]、引發(fā)方法[4-6]、淀粉來源[7]、淀粉分子組成和鏈結(jié)構(gòu)[7-8]等方面的報道。雖然淀粉資源豐富，廉價易得，但淀粉主要來源于糧食作物，而聯(lián)合國糧農(nóng)組織發(fā)布的《糧食不安全狀況2015》報告指出，世界饑餓人口仍高達(dá)7.95億，用大量的可食用淀粉做工業(yè)原料生產(chǎn)高吸水樹脂勢必出現(xiàn)與人爭糧的矛盾。而自然界中大量的野生植物淀粉資源并未得到有效的開發(fā)和利用，造成資源的極大浪費(fèi)。我國85%以上的富含淀粉的植物分布在1 000 m以下低海拔的山地、丘陵或平原，利用區(qū)域豐富的邊際土地資源被認(rèn)為是我國發(fā)展生物質(zhì)能源的基本策略，但目前除木薯等極少數(shù)淀粉類植物被開發(fā)用來制備乙醇外，其他絕大多數(shù)資源開發(fā)利用率極低[9]。野豌豆廣泛分布于華北、東北以及河南、陜西、甘肅、安徽等省，含有大量萜類、黃酮類、氨基酸等生理活性物質(zhì)[10]，種子含大量淀粉、蛋白質(zhì)，全草可入藥。目前，國內(nèi)對野豌豆的研究較少，多是報道其分類或藥用價值[11-12]。國外相關(guān)研究也較少，Arabestani等[13]利用野豌豆種子濃縮蛋白成功制備了雙層膜和可降解容器，然而，國內(nèi)外對野豌豆種子中所含豐富的淀粉資源的研究未見報道。本研究以野豌豆淀粉和丙烯酸為原料，采用一鍋法制備了吸液率高、吸液速率快的淀粉基高吸水性樹脂，以期為綠色高吸水材料的合成提供新的原料，也為野生淀粉資源的進(jìn)一步開發(fā)利用提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

野豌豆(ViciasepiumL.)，2014年5月采于池州學(xué)院校園，按文獻(xiàn)[14]報道方法提取野豌豆淀粉(淀粉純度86%)；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，化學(xué)純；丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、NaOH、CaCO3、Na2CO3、NaHCO3和無水乙醇，均為市售分析純，用前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理；實(shí)驗(yàn)用自來水為池州當(dāng)?shù)厣钣盟?，電?dǎo)率約為282 μS/cm，純水為“娃哈哈飲用純凈水”。

HH- 6型恒溫水浴鍋；FA2004C型分析天平；IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher；HTG-1型熱重分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；Phenom臺式掃描電鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.2 高吸水樹脂的合成

過硫酸銨引發(fā)的乙烯基單體與淀粉之間的接枝聚合反應(yīng)是典型的自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、單體用量、單體中和度等因素均顯著影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和吸水性能[2,7,15]。實(shí)驗(yàn)室前期研究[16]表明，反應(yīng)溫度高產(chǎn)物水溶性大，溫度低吸水能力大而得率低，反應(yīng)時間短交聯(lián)度不足，吸水率高但凝膠強(qiáng)度弱，過長則交聯(lián)度大導(dǎo)致吸水率下降，因此，本研究選擇合適的反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為5h。

1.2.1 合成條件 稱取野豌豆淀粉0.30 g置于100 mL小燒杯中，加入純水10 mL調(diào)成淀粉乳，邊攪拌邊加入0.80 g NaOH使淀粉完全糊化溶解，依次加入30 mg引發(fā)劑APS，6 mg交聯(lián)劑MBA、3.60 mL AA，加水補(bǔ)充至30 g，用保鮮膜封口后放入65 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)5 h，得整塊水凝膠，用75%乙醇浸泡除去未反應(yīng)的AA并使水凝膠脫水，將脫水后的凝膠剪成2 mm左右的小塊置于65 ℃烘箱中干燥，得到野豌豆淀粉高吸水樹脂(VS-SAP)。樹脂產(chǎn)率按下式計算：

以相同條件下合成的不加淀粉的純聚丙烯酸樣品(PAA)為對照品。固定淀粉用量和其它條件不變，分別改變NaOH、APS、MBA、AA和用水量等因素中的一個因素，研究各反應(yīng)條件對樹脂性能的影響。

1.2.2 起泡劑的影響 按1.2.1配制反應(yīng)液，并分別添加CaCO3、Na2CO3或NaHCO3作為起泡劑，起泡劑用量0、 0.05、 0.10、 0.15、 0.20、 0.25和0.30 g， 65 ℃反應(yīng)5 h后按1.2.1方法處理，考察起泡劑類型和用量對樹脂吸液性能的影響。

按1.2.1配制反應(yīng)液，分別在65 ℃反應(yīng)0、 20、 30、 40、 50 min后加入0.15 g起泡劑NaHCO3并繼續(xù)反應(yīng)使總反應(yīng)時間為5 h，考察起泡劑添加時刻對樹脂吸液性能的影響。

1.3 樹脂的吸液性能測定

1.3.1 平衡吸液率 準(zhǔn)確稱取約0.20 g烘干的樣品放在大燒杯中，倒入200 mL自來水使其充分溶脹(12 h)，用篩網(wǎng)孔徑為180 μm的尼龍紗布瀝干，用濾紙吸干紗布表面水分，然后稱其總質(zhì)量。按相同方法測樣品在純水、生理鹽水和人工尿液中的平衡吸液率。平衡吸液率(Qe)按下式計算：

式中：Qe—吸液率，g/g；m0—吸液前樣品的質(zhì)量，g；m1—干紗布的質(zhì)量，g；m2—吸液后樣品與紗布的總質(zhì)量，g。

1.3.2 實(shí)時吸液率 準(zhǔn)確稱取0.20 g干燥的樣品置于篩網(wǎng)孔徑為180 μm的尼龍紗布中，然后浸入自來水中，每隔一段時間將紗布取出稱質(zhì)量，直至質(zhì)量不再變化，按1.3.1節(jié)公式計算不同時刻的吸液率(Qt)，從而反映樹脂吸水快慢。

1.4 定性分析

1.4.1 紅外光譜 將樹脂浸入純水中充分溶脹，每隔8 h換一次水，48 h后瀝干水分，徹底除去水溶性產(chǎn)物后于65 ℃真空干燥。用KBr壓片法測定，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 熱穩(wěn)定性 利用熱重法分析聚合物的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍從室溫到 600 ℃，氣氛為空氣。

1.4.3 形貌分析 取少量干燥樣品黏在銅基導(dǎo)電膠上，利用掃描電鏡觀測樣品形貌。分別取一小塊純水中溶脹后的樹脂和PAA凝膠，滴加相同體積的碘溶液，放置12 h后傾去多余的液體，分別用純水洗滌3次，觀察顏色。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對樹脂吸水性的影響

2.1.1 NaOH用量 按1.2.1節(jié)操作，僅改變加入NaOH的用量，結(jié)果見表1。除少量NaOH用于使淀粉糊化溶解外，絕大多數(shù)用于中和單體丙烯酸(AA)，改變樹脂內(nèi)部固有電荷密度。隨NaOH用量的增加，樹脂中比—COOH親水性更強(qiáng)的—COONa增多，而—COONa更易電離，使體系滲透壓差增大，水分更易進(jìn)入樹脂內(nèi)部，吸水性逐漸增大[17]。過多的NaOH使絕大多數(shù)—COOH轉(zhuǎn)化為—COONa，導(dǎo)致產(chǎn)物的水溶性增大，吸液率急劇下降，甚至不能形成凝膠。因此，選擇NaOH 0.8 g較合適。

表1 反應(yīng)條件對產(chǎn)物在自來水中平衡吸液率(Qe)的影響

續(xù)表1

編號No．加料量materialsinput野豌豆淀粉/gvetchstarch水/mLwaterNaOH/g引發(fā)劑APS/mginitiator交聯(lián)劑MBA/mgcrosslinker丙烯酸(AA)/mLacrylicacid產(chǎn)率/%yield平衡吸液率/(g·g-1)equilibriumswellingcapacity16030208008030836954297±417030208008030936940268±418030268008025524680364±518030262008025530795398±720030256008025536784478±521030250008025542764495±922030244008025548718504±2423030136008030536997248±724030172008030536962381±1425030208008030536951451±526030244008030536941693±1227030280008030536916802±728030316008030536901772±3729030352008030536891752±3430030388008030536877763±12031030460008030536789276±121

2.1.2 引發(fā)劑用量 控制其它條件不變，僅改變引發(fā)劑過硫酸銨(APS)的用量，結(jié)果見表1。APS是典型的熱分解型引發(fā)劑，隨引發(fā)劑用量的增加，一定溫度下分解產(chǎn)生的自由基增多，在淀粉大分子上產(chǎn)生的活性位點(diǎn)增多，使足夠多的丙烯酸接枝到淀粉大分子上形成完善的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。過多的引發(fā)劑，不僅導(dǎo)致淀粉大分子的降解，而且導(dǎo)致動力學(xué)鏈長降低，交聯(lián)密度降低，產(chǎn)物水溶性增加[17]。因此，選擇APS合適的用量為30 mg。

2.1.3 交聯(lián)劑用量 如表1所示，隨交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)用量增加，吸液率迅速降低，而吸水后凝膠硬度逐漸增大。交聯(lián)劑用量少，交聯(lián)密度低，吸液率大但凝膠強(qiáng)度弱，交聯(lián)劑過少時甚至不能形成完整的凝膠；交聯(lián)劑用量過多，則交聯(lián)密度過大，水分很難在滲透壓的作用下進(jìn)入樹脂內(nèi)部，導(dǎo)致吸液率和吸液速率均較低，但凝膠強(qiáng)度較大[2]。綜合考慮吸液率和吸水后凝膠強(qiáng)度，選擇MBA 6 mg。

2.1.4 單體AA與淀粉配比 如表1所示，隨單體丙烯酸(AA)用量增多，吸液率迅速增大，單體與淀粉配比值達(dá)到12(即AA加入量為3.6 mL)后，再增加單體用量，吸液率增加的有限。單體用量少時，沒有足夠的單體接枝到大分子主鏈上，無法形成完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨單體用量增多，足夠多的單體分子鏈接枝到淀粉大分子主鏈上，形成完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且較多的親水基團(tuán)被引入樹脂內(nèi)部，吸液率迅速增大[2]，從節(jié)約化石資源的角度考慮，選擇單體AA 3.6 mL。

2.1.5 淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 如表1所示，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以反應(yīng)體系計)的下降，吸液率先迅速增加，達(dá)到一定值后開始下降。由于該反應(yīng)采用一鍋法，單體AA不經(jīng)事先中和，直接加入體系中與糊化淀粉后剩余的NaOH反應(yīng)，用水量過少，AA的濃度也較高，不利于破壞淀粉膠束結(jié)構(gòu)，而且釋放出大量中和熱，導(dǎo)致反應(yīng)不易控制、產(chǎn)物不均勻，不僅吸液率較低，吸水后凝膠硬而易碎。隨著水用量增加，淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，淀粉分子鏈充分伸展，反應(yīng)完全，吸液率迅速增大。當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間鏈段間隔較長，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱，盡管吸液率較高，但吸水后凝膠非常弱，甚至有一定流動性[18]。當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到一定程度后，水用量過多，反應(yīng)物濃度低，相互之間不易接觸，反應(yīng)困難，吸液率迅速下降，得率也非常低，而且，反應(yīng)后有較多溶劑，后處理麻煩。綜合考慮吸液率和凝膠強(qiáng)度，控制用水量24 mL。

2.2 起泡劑對樹脂性能的影響

2.2.1 起泡劑種類和用量 高吸水樹脂不僅要求吸液率高，而且要求吸液速率快，通過向反應(yīng)體系中鼓入惰性氣體或由碳酸氫鹽或碳酸鹽的熱分解或與酸反應(yīng)放出CO2，使產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)，從而加快產(chǎn)物吸液速率[19]。如圖1(a)所示，隨起泡劑用量增加，平衡吸液率先增加，后減小，可能是由于碳酸鹽的引入使體系中更多的—COOH轉(zhuǎn)化為—COONa或—COOCa。添加過多CaCO3后，樹脂平衡吸液率下降非常明顯，除了—COOCa的解離度小于—COONa外，還與Ca2+可以參與交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)物交聯(lián)度增大有關(guān)。從圖1(b)可以看出，添加0.5 g/g(以淀粉為基準(zhǔn))的起泡劑，Na2CO3與不加起泡劑的產(chǎn)物實(shí)時吸液率相差不大，但平衡吸液量較高，達(dá)到532 g/g。添加CaCO3的樣品在吸水初期實(shí)時吸液率均大于其它3種產(chǎn)物，但平衡吸液率為418 g/g,低于另外3種產(chǎn)物。而添加NaHCO3的樣品實(shí)時吸液率和平衡吸液率(475 g/g)均優(yōu)于空白樣品(452 g/g)，因此，選擇NaHCO3作為起泡劑，最佳添加量是0.5 g/g(以淀粉質(zhì)量計，下同)。

圖1 起泡劑對樹脂在自來水中吸水的影響

2.2.2 起泡劑添加的時間 無機(jī)鹽類起泡持續(xù)時間短，不易獲得較好的吸液速率。在本實(shí)驗(yàn)條件下，體系40 min左右開始變黏稠并出現(xiàn)微小凝塊，75 min左右體系完全凝結(jié)形成均一凝塊。在反應(yīng)開始的不同時刻加入NaHCO3，結(jié)果如圖2(a)所示，在反應(yīng)進(jìn)行30 min后，凝塊尚未出現(xiàn)之前添加起泡劑，產(chǎn)物吸液率最高，從圖2(b)可以看出，反應(yīng)30 min時添加起泡劑吸液速率明顯高于反應(yīng)時一起添加的。過早添加起泡劑，體系黏度小，反應(yīng)產(chǎn)生的CO2不易截留，逸散到空氣中，起不到致孔的作用；添加過晚，體系已經(jīng)出現(xiàn)凝膠，不易分散，且生成的氣體無法進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部。因此，起泡劑最佳添加時刻是反應(yīng)30 min時。

圖2 起泡劑添加時間對樹脂在自來水中吸液率的影響

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選出高吸水樹脂的較佳合成工藝為：淀粉0.3 g,純水24 mL,NaOH 0.80 g,APS 30 mg, MBA 6 mg,AA 3.6 mL,在65 ℃反應(yīng)30 min時添加0.15 g NaHCO3并補(bǔ)水至30 g，繼續(xù)反應(yīng)4.5 h。該工藝條件下合成的高吸水樹脂，得率為95.7%吸純水、自來水、生理鹽水和人工尿液分別為 (2 589±35)、(604±12)、(101±1)、(104±2) g/g。有研究分別利用玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、小麥粉、糯米粉，在相同條件下(未添加發(fā)泡劑)采用一鍋法合成了一系列淀粉基高吸水樹脂，在純水、自來水、生理鹽水和人工尿中的吸水倍率分別為2 540～2 750、490～570、93～104和90～106 g/g[20]。由此可見，利用野豌豆淀粉合成的高吸水樹脂與常見的其它來源的淀粉基高吸水樹脂相比性能差異不大，甚至可能更好，野豌豆淀粉可以作為一種潛在的高吸水樹脂的合成原料。同時，野豌豆中含有豐富的蛋白質(zhì)、黃酮類等物質(zhì)，在提取淀粉時也可以對其進(jìn)行綜合利用。

2.4 吸水樹脂的分析表征

2.4.2 TG曲線 淀粉原料、PAA和添加不同起泡劑的高吸水樹脂(VS-SAP)的熱重曲線如圖4所示。由圖可見，發(fā)生反應(yīng)后，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性與原淀粉相比大大提高，添加起泡劑之后的高吸水樹脂的熱分解過程與PAA相似。添加CaCO3樣品的殘留量最大，說明Ca2+的加入?yún)⑴c了交聯(lián)反應(yīng)，與吸液率的數(shù)據(jù)一致。

圖3 淀粉和淀粉基高吸水樹脂的紅外光譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of original starch and VS-SAP

圖4 原料及不同樹脂的TG曲線

Fig.4 The TG curves of original starch, poly(acrylicacid) (PAA) and VS-SAP with different foaming agent

2.4.3 SEM 從圖5可以看出，野豌豆淀粉的顆粒較大呈橢圓形，產(chǎn)物表面粗糙、疏松，可見接枝聚合反應(yīng)破壞了淀粉顆粒的致密結(jié)構(gòu)，丙烯酸鏈成功的接到淀粉分子鏈上。添加的起泡劑不同，產(chǎn)物的形貌明顯不同，添加NaHCO3的產(chǎn)物表面更為疏松，添加Na2CO3的產(chǎn)物呈多層片狀結(jié)構(gòu)，但每一層均較為致密；而添加CaCO3的樣品雖然致密，但表面有許多小孔，有利于水分的快速進(jìn)入，樣品形貌與實(shí)時吸液倍率結(jié)果吻合。

3 結(jié) 論

3.1 研究了利用野豌豆淀粉制備高吸水樹脂(VS-SAP)，得到較佳合成工藝為：淀粉0.30 g，純水 24 mL，NaOH 0.80 g，過硫酸銨(APS) 30 mg， N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 6 mg，丙烯酸(AA) 3.6 mL，在65 ℃反應(yīng)30 min時添加0.5 g/g NaHCO3(以淀粉為基準(zhǔn))，繼續(xù)反應(yīng)4.5 h，此條件下VS-SAP 得率為95.7%。

3.2 產(chǎn)物具有較好的吸水性能，較佳條件下合成的VS-SAP吸純水、自來水、生理鹽水和人工尿液分別為2 589、 604、 101和104 g/g，浸泡1 h吸自來水可達(dá)257 g/g。野豌豆淀粉可以作為制備高吸水性樹脂的潛在原料。

3.3 直接用NaOH溶解淀粉、中和丙烯酸，在靜態(tài)條件下制備高吸水性樹脂，產(chǎn)物以凝膠形式存在，無多余溶劑排放。反應(yīng)不需要通氮除氧，原料不需預(yù)先糊化，丙烯酸不需事先中和，工藝較為簡單。

3.4 以CaCO3作為起泡劑盡管吸液率低，但吸液速率和凝膠強(qiáng)度均較高。兼顧吸液率和吸液速率，最佳起泡劑是NaHCO3。結(jié)構(gòu)表征證實(shí)產(chǎn)物是淀粉與丙烯酸的接枝物，具有較高的熱穩(wěn)定性。

[1]謝華飛,賈振宇,尹國強(qiáng),等. 合成系綠色高吸水樹脂研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報,2011(3):79-82. XIE H F, JIA Z Y, YIN G Q, et al. Research progress in synthetic green superabsorbent polymer materials[J]. Material Review,2011(3):79-82.

[2]崔英德,黎新明,尹國強(qiáng). 綠色高吸水樹脂[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008. CUI Y D, LI X M, YIN G Q. Green Superabsorbent Polymers[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2008.

[3]余響林,饒聰,秦天,等. 反相懸浮聚合法制備高吸水樹脂研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料,2014,42(10):20-22. YU X L, RAO C, QIN T, et al. Research progress of superabsorbent polymer by inverse suspension polymerization[J]. New Chemical Material,2014,42(10):20-22.

[4]陸愛霞,羅揚(yáng),嚴(yán)勇. 微波催化玉米淀粉基高吸水樹脂制備工藝的研究[J]. 食品與機(jī)械,2010,26(5):33-35. LU A X, LUO Y, YAN Y. Preparation of superabsorbent based on maize starch by microwave irradiation[J]. Food & Machinery,2010,26(5):33-35.

[5]羅志河,楊萬泰,楊正根. 紫外光引發(fā)制備高吸水樹脂研究進(jìn)展[J]. 高分子通報,2010(5):12-16. LUO Z H, YANG W T, YANG Z G. Advances of preparation of super-absorbent resin by UV initiation[J]. Polymer Bulletin,2010(5):12-16.

[6]張素芬,汪海燕,戚文元,等. 淀粉接枝聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的電子束法制備及結(jié)構(gòu)表征[J]. 核農(nóng)學(xué)報,2015,29(3):462-471. ZHANG S F, WANG H Y, QI W Y, et al.Preparation and characterization of starch grafting acrylic acid superabsorbent via 10 MeV electron-beam irradiation[J]. Journal of Nuclear Agricultural Sciences,2015,29(3):462-471.

[7]ZOU W, YU L, LIU X X, et al. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers[J]. Carbohydrate Polymers,2012,87(2):1583-1588.

[8]ZHANG Y N, CUI J Y, XU S A. Effects of chain structures of corn starches on starch-based superabsorbent polymers[J]. Starch/St?rke,2015,67:1-9.

[9]趙琦,王文國. 我國淀粉植物的地理分布特征分析[J]. 四川農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,31(2):176-181. ZHAO Q, WANG W G. Geographic distribution characteristics of the starch plants in China[J]. Journal of Sichuan Agricultural University,2013,31(2):176-181.

[10]徐曉俞,李愛萍,康智明,等. 野豌豆屬植物化學(xué)成分及其藥理活性研究進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報,2015,31(31):74-80. XU X Y, LI A P, KANG Z M, et al. Research progress of chemical constituents and pharmacological activities of Vicia genus[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin,2015,31(31):74-80.

[11]楊曉玲,郭彥東. 野豌豆花色素的體外抗氧化性及抑菌性[J]. 食品科學(xué),2012,33(23):129-132. YANG X L, GUO Y D.Invitroantioxidant and antibacterial activity of pigments from flowers ofViciasepium[J]. Food Science,2012,33(23):129-132.

[12]肖家軍,郝培應(yīng),程濱,等. 野豌豆不同提取物抑菌活性比較[J]. 生物學(xué)雜志,2010,27(1):97-99. XIAO J J, HAO P Y, CHENG B, et al. Comparison of antibacterial activity from different parts ofViciasepium[J]. Journal of Biology,2010,27(1):97-99.

[13]ARABESTANI A, KADIVAR M, AMORESANO A, et al. Bitter vetch (Viciaervilia) seed protein concentrate as possible source for production of bilayered films and biodegradable containers[J]. Food Hydrocolloids,2016,60:232-242.

[14]趙梅. 紅小豆淀粉提取工藝研究[J]. 糧食與油脂,2013,26(5):23-24. ZHAO M. Study on extraction technology of adzuki beans starch[J]. Cereals & Oils,2013,26(5):23-24.

[15]王丹,商士斌,宋湛謙,等. 羧甲基纖維素改性高吸水樹脂合成及性能研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27(5):6-10. WANG D, SHANG S B, SONG Z Q, et al. Synthesis and property of superabsorbent polymers modified by carboxymethyl cellulose[J]. Chemistry and Industry of Forest Products,2007,27(5):6-10.

[16]劉廷國,李斌,朱坤坤,等. 均相條件下甲殼素基高吸水樹脂的制備及性能研究[J]. 高分子學(xué)報,2013,(7):915-921. LIU T G, LI B, ZHU K K, et al. Preparation and properties of chitin-based superabsorbent polymers under homogeneous conditions[J]. Acta Polymerica Sinica,2013(7):915-921.

[17]劉廷國,葉洋,吳小說,等. 微波輔助合成殼聚糖基高吸水性樹脂[J]. 核農(nóng)學(xué)報,2012,26(3):527-534. LIU T G, YE Y, WU X S, et al.Microwave assisted synthesis of chitosan-g-poly(acrylic acid) superabsorbent polymers[J]. Journal of Nudear Agricultural Sciences, 2012,26(3):527-534.

[18]董彬,目仁更,溫國華,等. 淀粉糊化用水量對高吸水樹脂吸水性能影響的研究[J]. 功能材料,2011,42(增刊1):79-81. DONG B, MU R G, WEN G H, et al. A review on the influence of starch gelatinization water-consumption to the water absorbability of SAP[J]. Journal of Functional Materials,2011,42(S1):79-81.

[19]林真,彭少賢,趙西坡,等. 多孔高吸水性樹脂制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料,2013,41(2):160-162. LIN Z, PENG S X, ZHAO X P, et al.Research progress on forming method and application of porous superabsorbent resin[J]. New Chemical Materials, 2013, 41(2): 160-162.

[20]LIU T G, WANG YT, GUO J, et al. One-step synthesis of corn starch urea based acrylate superabsorbents[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134(32): 45175.

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Vetch Starch Based Superabsorbent Polymers Synthesized byOne-pot Method

LIU Tingguo, QIAN Liwu, HUANG Zhiliang, WU Xiaoshuo, GUO Jun, LIU Tianbao

(College of Chemical and Material Engineering,Chizhou University, Chizhou 247000, China)

The transparent gel-like super absorbent polymers (SAP) were synthesized to utilize wild starch resources effectively. The VS-SAP were prepared by the static one-pot method through the graft copolymerization between acrylic acid (AA) and vetch starch(VS) initiated by ammonium persulfate. The reaction conditions, the foaming agent amount and added time that affect the equilibrium and real-time swelling capacity in running water were further investigated. The optimal conditions were that starch 0.3 g, water 24mL, NaOH 0.80g, APS 30mg, bisacrylamide(MBA)6mg, AA 3.6mL, respectively, including reaction at 65 ℃ for 30 min, then adding 0.5 g/g NaHCO3(based on the starch mass) and keeping for 4.5 h reaction. Under the optimum conditions, the yield of the synthesized VS-SAP was 95.7% and the VS-SAP could absorb 2 589, 604, 101 and 104 g/g water, in distilled water, running water, normal saline and artificial urine, respectively. The water absorption capacity in running water at 1 h was 257 g/g. The Fourier translation infrared spectroscopy (FT-IR) indicated that acrylic was successfully grafted onto the starch molecule chain. The iodine staining results showed that VS-SAP still retained the main molecular chains’ structure of starch. The TG results indicated that the VS-SAP samples had a stronger thermal stability than original starch and poly(acrylic acid) (PAA). The SEM results showed that the surface structures were more coarse and loose after reaction.

graft copolymerization; hydrogel; cross-linking; vetch; starch

2016- 11- 25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51403024); 安徽省教育廳自然項(xiàng)目(KJ2015A282，KJ2017A575)

劉廷國 (1982— ), 男, 河南南召人, 講師, 碩士, 主要從事天然高分子改性與應(yīng)用研究工作；E-mail: liutg137@hotmail.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.017

TQ91；O636.1

A

0253-2417(2017)04-0115-08

劉廷國，錢立武，黃志良，等.一鍋法合成野豌豆淀粉基高吸水樹脂[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：115-122.