構(gòu)建三種木本油料植物種子含油率NIR通用模型的可行性研究

李水芳， 付紅軍， 馬 強(qiáng)， 單 楊

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院湖南 長(zhǎng)沙 410004； 3.湖南省食品測(cè)試分析中心 湖南 長(zhǎng)沙 410025)

構(gòu)建三種木本油料植物種子含油率NIR通用模型的可行性研究

LI Shuifang

李水芳1， 付紅軍2， 馬 強(qiáng)1， 單 楊3

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院湖南 長(zhǎng)沙 410004； 3.湖南省食品測(cè)試分析中心 湖南 長(zhǎng)沙 410025)

為了構(gòu)建湖南常見3種木本油料植物種子含油率近紅外光譜通用模型，收集了98個(gè)油桐、96個(gè)油茶和96個(gè)核桃樣本，采集了粉碎后種仁的近紅外光譜(NIR)，測(cè)定了樣本含油率，分別采用偏最小二乘法(PLS)及徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(RBFNN)建立油桐+油茶+核桃、油桐+油茶、油桐+核桃和油茶+核桃4個(gè)混合樣本集含油率的NIR通用模型。對(duì)PLS模型， 4個(gè)樣本集(驗(yàn)證集)的相關(guān)系數(shù)(Rp)分別為0.963、 0.881、 0.965和0.967，預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)分別為2.78、 3.31、 2.47和2.70，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為4.87%、 6.51%、 4.03%和4.55%；RBFNN模型的Rp分別為0.958、 0.877、 0.959和0.966，RMSEP分別為3.34、 2.55、 2.85和2.54，RSD分別為5.85%、 5.02%、 4.66%和4.28%。結(jié)果表明:構(gòu)建油桐、油茶和核桃3種木本油料植物種子含油率近紅外光譜通用性檢測(cè)模型具有可行性。

油桐；油茶；核桃；近紅外光譜；含油率

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣本

98個(gè)油桐(Verniciafordii)樣本于2015年11月采集于國(guó)家油桐種質(zhì)資源保存庫(kù)——湖南省永順縣中南林業(yè)科技大學(xué)油桐試驗(yàn)基地，包括不同家系的光桐以及鄒桐；96個(gè)油茶(Camelliaoleifera)樣本分別于2015和2016年10月收集于湖南寧鄉(xiāng)，包括野生和人工栽培的不同種；96個(gè)核桃(Juglansregia)樣本于2015和2016年購(gòu)于市場(chǎng)。所有樣本取種仁，70 ℃烘干，錘碎至粒徑≤0.850 mm后置于干燥器內(nèi)備用。

1.2 光譜采集

用Antaris Ⅱ型傅里葉變換近紅外光譜儀(美國(guó)Thermo公司)及儀器配備的樣品杯，采用積分球漫反射方式和儀器自帶的RESULT-Operation軟件采集和保存光譜。采集光譜前，儀器開機(jī)預(yù)熱30 min。為了減小裝樣緊密度對(duì)光譜的影響，每次裝樣量都控制在1.5 g。光譜采集條件：波數(shù)范圍10000～4000 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率8cm-1，4倍增益，數(shù)據(jù)采集格式為lg(1/R)，以內(nèi)置背景為參考，每次掃描前采集一次背景光譜。每個(gè)樣本平行3次掃描，取平均光譜，以消除樣本不均勻帶來(lái)的干擾。

1.3 含油率測(cè)定

采集完光譜的樣本在3天內(nèi)完成含油率的測(cè)定。稱取約10 g樣本(精確到0.01 g，記為m0)，放入烘過后的濾紙筒中，用脫脂棉線捆扎好，稱取其質(zhì)量(精確到0.01 g，記為m1)，然后放于裝有石油醚(30～60 ℃)的索氏抽提裝置中浸泡過夜，第二天抽提10 h左右，直到將2滴抽提液滴到玻璃片上，待溶劑揮發(fā)完后，玻璃片上無(wú)油脂殘留為止，隨后，將抽提完油脂的濾紙包取出，放到70 ℃烘箱中烘干，稱質(zhì)量(精確到0.01 g，記為m2)。樣本含油率(ω)按式(1)算：

(1)

每個(gè)樣本平行測(cè)定兩次(相對(duì)誤差不大于3.0%)，取平均值。樣本含油率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 樣本含油率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1.4 建立模型

1.4.1 樣本集的劃分 采用基于馬氏距離的Kennard-Stone(KS)法劃分校正集和驗(yàn)證集。先將98個(gè)油桐、96個(gè)油茶及96個(gè)核桃樣本各自單獨(dú)劃分成校正集(3/4)和驗(yàn)證集(1/4)，再組合成4個(gè)混合樣本的校正集和驗(yàn)證集。4個(gè)混合樣本集及它們的校正集和驗(yàn)證集的組成情況見表2。

表2 4個(gè)混合樣本集及其校正集和驗(yàn)證集的組成情況

1.4.2 光譜預(yù)處理方法 光譜中常存在基線漂移、隨機(jī)噪聲，此外，測(cè)定環(huán)境、光程變化、樣本粒徑大小不均勻以及光散射等因素也都會(huì)影響模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。因此，需對(duì)原始光譜進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以減少或消除這些因素的影響。本實(shí)驗(yàn)分別采用了均值中心化(MC)、一階導(dǎo)數(shù)(1D)、二階導(dǎo)數(shù)(2D)、Savitzky-Golay(S-G)卷積平滑及它們的相互組合9種方法對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。

1.4.3 建模方法 分別采用偏最小二乘法(PLS)和徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(RBFNN)建立含油率通用檢測(cè)模型。

PLS同時(shí)對(duì)光譜矩陣和數(shù)值矩陣進(jìn)行分解，克服了多元線性回歸不滿秩求逆和光譜信息不能充分利用的弱點(diǎn)，也與主成分分析(PCA)法只對(duì)光譜矩陣進(jìn)行分解不同，它同時(shí)還考慮了數(shù)值矩陣對(duì)光譜矩陣的影響，消除了變量之間線性相關(guān)的問題。PLS法對(duì)光譜數(shù)據(jù)可隨意選取，既可是全譜，也可是部分譜段或部分變量，適合于復(fù)雜體系的分析。

RBFNN的基本思想是用徑向基函數(shù)作為隱單元的“基”構(gòu)成隱含層空間，從而將輸入矢量直接映射到隱空間，當(dāng)徑向基函數(shù)的中心點(diǎn)確定后，這種映射關(guān)系就確定了；而隱層空間到輸出空間的映射是線性的，即網(wǎng)絡(luò)的輸出是隱單元的線性加權(quán)和。RBFNN具有訓(xùn)練速率快，不存在局部最小化，迭代訓(xùn)練易達(dá)到收斂的優(yōu)點(diǎn)。

1.4.4 模型的評(píng)價(jià)參數(shù) 以校正集內(nèi)部留一交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(Rcv)和交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)以及驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)(Rp)、預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為指標(biāo)評(píng)價(jià)模型。RSD按式(2)計(jì)算。

RSD=PMSEP/yp×100%

(2)

式中:yp——驗(yàn)證集真實(shí)值的平均值。

Rp越接近1，RMSEP和RSD越小，則模型精度越好，而小的均方根誤差比大的相關(guān)系數(shù)更重要。所有計(jì)算都在Matlab7.0中進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣本的近紅外光譜

圖1為油桐、油茶和核桃樣本的原始近紅外光譜。從圖1可以看出：3者的近紅外光譜非常相似；8269、6900、5810、5677、4334、4266 cm-1波數(shù)附近都有明顯的吸收峰或吸收帶；8580、7185 cm-1波數(shù)附近都有較弱吸收峰；5000～4400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，油桐和核桃存在3個(gè)明顯的吸收峰，油茶有2個(gè)明顯的吸收峰。

2.2 光譜預(yù)處理方法的優(yōu)化

不同預(yù)處理下PLS模型留一交互檢驗(yàn)的結(jié)果見表3。由表3可知：樣本集1用1D+MC預(yù)處理最優(yōu)，Rcv為0.961，RMSECV為3.22；樣本集2用S-G+1D+MC預(yù)處理最優(yōu)，Rcv為0.900，RMSECV為3.96；樣本集3用S-G+1D+MC預(yù)處理最優(yōu)，Rcv為0.969，RMSECV為2.82；樣本集4用S-G+1D+MC預(yù)處理最優(yōu)，Rcv為0.965，RMSECV為3.17。

圖1 油桐(a)、油茶(b)和核桃(c)的原始近紅外光譜

光譜預(yù)處理1)pretreatment樣本集1set1RcvRMSECV樣本集2set2RcvRMSECV樣本集3set3RcvRMSECV樣本集4set4RcvRMSECVMC09583520888415096229809583481D09593410884416095931809623212D0944382088242009623120948378S?G+1D0951353089140209583190962322S?G+2D09403970870441096330909583491D+MC09613220881421096528809643202D+MC0945385088342509613070951375S?G+1D+MC0959323090039609692820965317S?G+2D+MC09433960869 44109623100957350

1) MC:均值中心化mean neutralization;1D:一階導(dǎo)數(shù)first derivative;2D:二階導(dǎo)數(shù)second derivative;S-D: Savitzky-Gday卷積平滑Savitzky-Gday smooth

2.3 含油率通用模型的建立與預(yù)測(cè)

分別采用PLS和RBFNN兩種方法建模。用校正集分別建立各自的含油率通用PLS模型和RBFNN模型，再對(duì)相應(yīng)的驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)。用PLS建模時(shí)，原始光譜用2.2節(jié)中確定的最優(yōu)光譜預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理，然后建模并預(yù)測(cè)，結(jié)果見表4。

PLS是一種線性的建模方法，其前提是所研究的光譜體系具有線性加和性?？紤]到光譜變量與含油率之間可能具有非線性關(guān)系，因此，還應(yīng)結(jié)合非線性的建模方法。而RBFNN因具有很好的逼近性能和全局最優(yōu)特性，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，訓(xùn)練速度快，因此，選擇RBFNN作為本研究的非線性建模方法(RBFNN建模時(shí)的spread=2)，并與線性的PLS建模方法對(duì)比。用RBFNN建模時(shí)，同樣考察了2.2節(jié)的9種光譜預(yù)處理下的RBFNN模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，最終確定的光譜預(yù)處理方法分別如下：樣本集1為1D+MC；樣本集2為2D；樣本集3為S-G+1D；樣本集4為2D+MC。

表4也列出了RBFNN模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。從表4可知：對(duì)PLS模型，各驗(yàn)證集的Rp，除樣本集2外，其余都在0.963以上、且RSD都小于5%，而對(duì)RBFNN模型，除樣本集2外，其余都在0.958以上，但樣本集1的RSD值大于5%，因此，當(dāng)用PLS法建模時(shí)，除樣本集2的含油率通用模型的預(yù)測(cè)能力較差外， PLS通用模型對(duì)其它3個(gè)混合樣本集的含油率都實(shí)現(xiàn)了較好預(yù)測(cè)；用RBFNN建模時(shí)，樣本集3和4的通用模型能實(shí)現(xiàn)較好預(yù)測(cè)，而樣本集1和2的通用模型的預(yù)測(cè)能力略差。從表4還可看出，兩種建模方法：對(duì)樣本集2和4，RBFNN模型的預(yù)測(cè)結(jié)果略優(yōu)于PLS模型，而對(duì)樣本集1和3，PLS模型的預(yù)測(cè)結(jié)果略優(yōu)于RBFNN模型；無(wú)論是RBFNN模型還是PLS模型，對(duì)樣本集3和4，它們的Rp都在0.959以上，RSD都小于5.0%，兩種建模方法都實(shí)現(xiàn)了較好預(yù)測(cè)，對(duì)樣本集1，以PLS方法建模更好，對(duì)樣本集2，則以RBFNN建模更好。

4個(gè)樣本集，分別采用其較優(yōu)的建模方法建模，所建模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，驗(yàn)證集含油率真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系圖見圖2。

圖2 樣品含油率真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)關(guān)系圖

3 結(jié) 論

3.1 分別采用偏最小二乘法(PLS)及徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(RBFNN)建立了油桐+油茶+核桃、油桐+油茶、油桐+核桃和油茶+核桃4個(gè)混合樣本集含油率的NIR通用性模型。對(duì)PLS模型，4個(gè)樣本集的驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)(Rp)分別為0.963、0.881、0.965和0.967，均方根誤差(RMSEP)分別為2.78、3.31、2.47和2.70，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為4.87%、6.51%、4.03%和4.55%；對(duì)RBFNN模型，它們的Rp分別為0.958、0.877、0.959和0.966，RMSEP分別為3.34、2.55、2.85和2.54，RSD分別為5.85%、5.02%、4.66%和4.28%。結(jié)果表明：用PLS法建模時(shí)，對(duì)油桐+油茶混合樣本集(樣本集2)的含油率通用模型的預(yù)測(cè)能力較差，而對(duì)油桐+油茶+核桃(樣本集1)、油桐+核桃(樣本集3)以及油茶+核桃(樣本集4)3個(gè)混合樣本集的含油率通用模型都具有較好的預(yù)測(cè)能力，可實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣本的較準(zhǔn)確預(yù)測(cè)；用RBFNN建模時(shí)，樣本集3和4的通用模型都能實(shí)現(xiàn)較好預(yù)測(cè)，而樣本集1和2的通用模型的預(yù)測(cè)能力略差。

3.2 本研究構(gòu)建油桐、油茶和核桃3種木本油料植物種子含油率近紅外光譜通用模型具有可行性，從而為更高效快速地檢測(cè)不同木本油料植物種子含油率提供了新方法。

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Universal Models for Determining Oil Contents in Three Woody Oil PlantSeeds by Using Near Infrared Spectroscopy: A Feasibility Study

LI Shuifang1, FU Hongjun2, MA Qiang1, SHAN Yang3

(1.College of Science, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, China; 2.College of FoodScience and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, China;3.Hunan Center for Food Detection and Analysis, Changsha 410025, China)

In order to build a universal model of near infrared spectroscopy for determining oil content in three woody oil plant seeds in Hunan, 98Verniciafordiiseed samples, 96Camelliaoleiferaseed samples and 96Juglansregiaseed samples were collected. Near infrared spectra (NIR) of their crushed seed kernel were recorded. Oil content was determined. Partials quare least (PLS) and radical basis function neural networks (RBFNN) were used to develop the universal NIR models for determining oil content for each of 4 sample sets (i.e.V.fordii+C.oleifera+J.regia,V.fordii+C.oleifera,V.fordii+J.regia, andC.oleifera+J.regia), respectively. For PLS models, the correlation coefficient (Rp) were 0.972, 0.910, 0.980 and 0.981, root mean square error (RMSEP) were 2.44, 3.28, 2.04 and 2.49 and relative standard deviation (RSD) were 4.27%, 6.45%, 3.33% and 4.20% for validation sets of the 4 sample sets, respectively. For RBFNN models,Rpwere 0.965, 0.894, 0.973 and 0.979, RMSEP were 3.04, 2.44, 2.32 and 2.27, RSD were 5.33%, 4.80%, 3.79% and 3.83% for them, respectively. The results showed that the universal models for determining oil content in three woody oil plant seeds could be built by using NIR technology.

Verniciafordiier;Camelliaoleifera;Juglansregia; near infrared spectroscopy; oil content

2016- 11- 02

湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(14A155)

李水芳(1968— )，湖南寧鄉(xiāng)人，副教授，博士，主要從事天然產(chǎn)物開發(fā)利用及分子光譜分析技術(shù)研究；E-mail: csfulishuifang@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.020

TQ35;O657.3

A

0253-2417(2017)04-0137-06

李水芳，付紅軍，馬強(qiáng)，等.構(gòu)建三種木本油料植物種子含油率NIR通用模型的可行性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：137-142.