水熱預(yù)處理對樟木屑制備成型燃料行為的影響

李士偉, 楊靜翎, 李 輝, 譚夢嬌, 黃忠良, 李昌珠

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.扶綏縣環(huán)境保護局，廣西 崇左 532199； 4.湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，湖南 長沙 410014；5.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410128)

水熱預(yù)處理對樟木屑制備成型燃料行為的影響

LI Shiwei

李士偉1,2,3, 楊靜翎4, 李 輝1*, 譚夢嬌1，5, 黃忠良1, 李昌珠1

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.扶綏縣環(huán)境保護局，廣西 崇左 532199； 4.湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，湖南 長沙 410014；5.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410128)

針對成型燃料制備過程中存在的產(chǎn)品質(zhì)量不佳問題，在200～260 ℃對樟木(Cinnamomumcamphora(L.)Presl)屑進行水熱預(yù)處理，并制備成型燃料，考察水熱預(yù)處理條件對成型能耗和成型燃料品質(zhì)的影響。結(jié)果表明：水熱預(yù)處理提高了小粒徑微粒的含量和成型燃料的梅耶(Meyer)強度,降低了樟木屑的塑性但提高了成型中的擠壓能耗和推動能耗。水熱預(yù)處理顯著促進樟木屑中半纖維素的降解，降低了吸水性和揮發(fā)分含量，并提高了成型燃料的著火溫度和燃燼溫度，降低了最大燃燒速率，將綜合燃燒特性指數(shù)由6.96 mg2/(min2·℃3)降低至1.89～3.44 mg2/(min2·℃3)，使成型燃料具有燃燒穩(wěn)定和使用安全的優(yōu)點。

木屑；水熱預(yù)處理；成型燃料；強度；綜合燃燒特性指數(shù)

林業(yè)三剩物(采伐剩余物、造材剩余物和加工剩余物)的處理和利用既是固體廢物污染治理的問題，也是資源化利用的需要[1]。林業(yè)三剩物是優(yōu)良的生物質(zhì)原料，而生物質(zhì)由于堆積密度較低導(dǎo)致儲運成本較高，松散的生物質(zhì)一般要經(jīng)過收集、分類、粉碎、烘干和調(diào)節(jié)含水率等工序預(yù)處理后，然后在一定的壓縮工藝條件下(如壓力、溫度和模具尺寸等)，使用成型設(shè)備將松散的生物質(zhì)原料壓縮為密度較高、具有一定強度的塊狀或顆粒狀燃料[2]。目前，使用環(huán)模成型機將木屑制備成顆粒型成型燃料是中南地區(qū)規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中的主要形式。由于木屑原料富含羥基，使得其在跨季節(jié)和跨地區(qū)的儲運中較易吸水而濕度提高。較高的濕度會降低生物質(zhì)的燃燒溫度，也會因燃料的不完全燃燒增加有害氣體的釋放量，帶來嚴重的環(huán)境污染問題。同時，生物質(zhì)原料來源廣泛，主要為秸稈和林業(yè)三剩物，這些原料在物理尺寸、能量密度和化學(xué)組成等方面存在的顯著差異也向生物質(zhì)的運輸、儲存和粉碎提出了嚴峻的挑戰(zhàn)[3]。為解決上述問題，通過預(yù)處理的辦法使生物質(zhì)原料在利用前均質(zhì)化是一個可行的潛在途徑。水熱預(yù)處理的主要原料為纖維素含量較高的木本和草本類生物質(zhì)，生物質(zhì)經(jīng)過粉碎后與水按一定比例混合，在溫度150～280 ℃，壓力1 400～27 600 kPa條件下反應(yīng)數(shù)分鐘即可[4]，反應(yīng)所需要的溫度、壓力和時間均低于常規(guī)的水熱液化和氣化，因此水熱預(yù)處理對設(shè)備耐壓能力和抗腐蝕能力要求較低，產(chǎn)品生產(chǎn)周期也短[5]。本研究以木材廠廢棄的樟木屑為原料進行水熱預(yù)處理，并將固相產(chǎn)物制備為成型燃料，考察了水熱預(yù)處理對成型能耗和成型燃料品質(zhì)的影響規(guī)律，以期為廢棄生物質(zhì)的水熱預(yù)處理技術(shù)和生物質(zhì)成型技術(shù)的綜合應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料及儀器

樟木(Cinnamomumcamphora(L.) Presl)屑，收集于湖南省長沙市市郊，粒徑≤840 μm，于40 ℃下干燥48 h，置于密封干燥器中儲存，備用。

4560型高壓反應(yīng)釜，美國Parr公司；KLC-10型萬能試驗機，濟南恒瑞金試驗機有限公司；Fibertec 2010型全自動纖維分析系統(tǒng)，瑞典FOSS公司；EA3028-HT型元素分析儀，意大利EuroVector公司；IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo-Fisher Nicolet公司。

1.2 成型燃料的制備

1.2.1 水熱預(yù)處理 樟木屑的水熱預(yù)處理在500 mL高壓反應(yīng)釜中進行。每次稱取30 g樟木屑放置于500 mL燒杯內(nèi)，加入200 mL去離子水，攪拌均勻，使木屑溶脹12 h。將溶脹后的木屑與水的混合物轉(zhuǎn)移至容積為500 mL的反應(yīng)容器內(nèi)，并使用100 mL去離子水清洗玻璃杯內(nèi)壁和玻璃棒，清洗液全部轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器內(nèi)。設(shè)置反應(yīng)釜目標溫度分別為200、220、240和260 ℃，內(nèi)置攪拌器轉(zhuǎn)速(138±1)r/min。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高至目標溫度后，停留10 min。固液相經(jīng)抽濾分離，固相于40 ℃烘箱內(nèi)干燥48 h，由研缽內(nèi)搗為粉末狀，105 ℃下烘24 h備用。

1.2.2 制備成型燃料 成型試驗前，將木屑原料的含水率調(diào)節(jié)至15%，并轉(zhuǎn)移至塑料瓶中密封，在 4 ℃ 冰箱內(nèi)放置48 h。成型試驗在單顆粒燃料成型試驗機(由KLC-10型萬能試驗機改裝)中進行，成型溫度為150 ℃，壓力4.5 kN。稱取(0.8±0.002)g物料移入模具內(nèi)，運行擠壓階段程序：壓桿以 8 mm/min 勻速向下運行，當壓桿壓力達到0.5 kN時改為以4 mm/min勻速向下移動，至壓桿壓力達最大設(shè)定值4.5 kN時，保持30 s，壓桿停止移動，保存同步記錄的壓桿壓力-位移數(shù)據(jù)。抽出模具下面的鋼墊，運行推動階段程序：壓桿以2 mm/min勻速向下移動，當位移達到5 mm時壓桿停止移動，保存同步記錄的壓桿壓力-位移數(shù)據(jù)。每一試驗設(shè)7個重復(fù)。

1.3 成型燃料的性能測定

1.3.1 直徑、長度和密度 成型燃料自然冷卻5 min，使用游標卡尺在成型燃料柱體上任意選取3個不同的位置測量顆粒的直徑(D)，采用相同的方法測量顆粒的長度(L)。使用篩分法對經(jīng)水熱處理制備的木屑原料進行粒徑分析。泰勒標準篩網(wǎng)的規(guī)格有5種(710、420、250、180和150 m)，篩網(wǎng)按孔徑大小由大到小的順序依次疊放在一起，最后一層為底盤。試驗操作步驟為：稱取約10 g樣品放于710 m清潔干燥的篩網(wǎng)內(nèi)；將層疊的篩網(wǎng)放于振動篩夾具之間固定好；篩分時間設(shè)定為10 min，啟動振動篩；取出層疊篩網(wǎng)，并稱量各層篩網(wǎng)截留的樣品質(zhì)量。

成型燃料被推出模具并在室溫下冷卻5 min后，測量顆粒狀成型燃料的長度(L1)和直徑(D2)，稱其質(zhì)量(m)，試驗重復(fù)3次。成型燃料密度的計算公式如下：

(1)

式中：ρ—成型燃料密度，kg/m3；m—成型燃料質(zhì)量，kg；D1—成型燃料直徑，m；L1—成型燃料長度，m。

1.3.2 梅耶(Meyer)強度 參考文獻[3,6]對成型燃料擠壓階段和推動階段的能耗、Meyer強度和吸水性能等進行表征。

1.3.3 燃燒性能分析 熱重分析樣品8～10 mg?？諝鈿夥?，流速為150 mL/min。程序升溫：30～105 ℃，升溫速率為10 ℃/min，停留10 min；105～830 ℃，升溫速率為15 ℃/min，停留2 min。

樣品的綜合燃燒特性指數(shù)S由式(1)計算[7]：

(1)

式中：S—綜合燃燒特性指數(shù)，mg2/(min2·℃3)；Ti—著火溫度，℃；Tend—樣品燃燒后期燃燒速率為0.05%/min對應(yīng)的溫度，℃； (dmi/dt)max—最大燃燒速率，mg/min； (dmi/dt)m—由著火至燃燼階段的平均燃燒速率，mg/min。

木屑和經(jīng)水熱預(yù)處理的木屑在105 ℃烘24 h后進行傅里葉變換紅外光譜測試。光譜350～8000 cm-1；光譜分辨率優(yōu)于0.8 cm-1；靈敏度，噪音峰峰值小于1×10-5；波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1。試驗設(shè)置：掃描次數(shù)32次；分辨率4 cm-1；數(shù)據(jù)取點間隔0.482 cm-1；波數(shù)范圍500～4000 cm-1；分束器為KBr；檢測器DTGS-KBr。

高位熱值依據(jù)GB/T 30727—2014固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測定方法，采用氧彈式量熱儀測定，試驗重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料分析

樟木屑經(jīng)水熱預(yù)處理前后的纖維組成、元素組成、工業(yè)分析及粒徑分布分別見表1～表3。

表1 樟木屑的纖維分析、元素分析和收率

在表1中，與未經(jīng)水熱預(yù)處理的樟木屑相比，水熱預(yù)處理樟木屑的半纖維素含量明顯降低。糖醛酸是半纖維素的主要成分之一。水熱預(yù)處理過程中的脫羧基和脫羰基作用促進了糖醛酸的初步降解，降低了樟木屑中半纖維素的含量[3]。樟木屑中纖維成分的降解降低了水熱預(yù)處理的固相收率。在本研究中，受反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)的限制，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜在爐內(nèi)自然降溫，使得實際停留時間延長，降低了反應(yīng)的固相收率。在今后的研究中，可采用釜體可移動的反應(yīng)裝置，在反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜移出爐外，促進快速降溫，提高固相收率。

表2 樟木屑的工業(yè)分析和高位熱值

在表2中，隨著水熱預(yù)處理溫度的上升，樟木屑中的揮發(fā)分持續(xù)降低，而樟木屑的高位熱值持續(xù)提高。水熱預(yù)處理降低了木屑中的低沸點成分含量，并通過脫羧基和脫羰基作用降低了木屑中的氧含量，從而降低了揮發(fā)分含量，提高了木屑的熱值[3]。經(jīng)過水熱預(yù)處理，固相產(chǎn)物的熱值由17.7 MJ/kg提高至18.5～24.8 MJ/kg，然而，樟木屑固相收率僅為15.4%～24.8%，可能需要改進設(shè)備運行方式，縮短冷卻時間加以解決。

表3 樟木屑微粒的粒徑分布

圖1 水熱預(yù)處理溫度對擠壓能耗和推動能耗的影響Fig.1 Effect of hydrothermal pretreatment temperature

在表3中，樟木屑中大粒徑微粒含量隨水熱處理溫度的升高逐漸減低，而小粒徑微粒含量則隨之提高。水熱溫度260 ℃條件下制備的樟木屑中的小粒徑微粒含量高于原料及其他水熱條件得到的樟木屑。小粒徑微粒由于其能嵌入木質(zhì)纖維素構(gòu)建的框架空間中，通過氫鍵、靜電力和初步電化學(xué)反應(yīng)強化生物質(zhì)微粒形成的“固體橋”結(jié)構(gòu)，提高成型燃料塑性，阻止成型燃料發(fā)生形變，從而能夠提高成型燃料的強度[8]。

2.2 水熱預(yù)處理對成型能耗的影響

在現(xiàn)有生物質(zhì)成型工藝中，成型能耗較高和設(shè)備磨損嚴重是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題之一[9]，因此本研究考察了不同水溫預(yù)處理溫度下成型燃料的能耗(見圖1)。由圖1可見，擠壓能耗和推動能耗均隨著水熱溫度的升高而提高，并在260 ℃達到最高(擠壓能耗17.45 J/g、推動能耗0.90 J/g)。在前期烘焙木屑的研究中，低熔點或低軟化點成分在熱化學(xué)預(yù)處理中的損失，導(dǎo)致木屑塑性的降低，被認為是擠壓能耗和推動能耗升高的主要原因[10]。Nielsen等[11]報道原料粒徑對擠壓能耗和推動能耗有重要影響，表現(xiàn)為擠壓能耗和推動能耗隨原料粒徑的增大而提高。然而，表3和圖1顯示，隨著水熱處理溫度的升高，樟木屑中的小顆徑微粒含量提高，成型過程中的擠壓能耗和推動能耗反而提高，與Nielsen等的研究結(jié)果相反。因此，在本研究中，水熱處理程度是影響成型能耗的主要原因，其影響力高于原料粒徑。在擠壓過程中，塑性降低的木屑對模具壁面施加更大的壓力，產(chǎn)生的壁面摩擦力和木屑微粒之間的阻力提高了壓桿的擠壓能耗；在推動過程中，成型燃料對壁面的壓力轉(zhuǎn)化為靜摩擦力，提高了阻力，使得推動能耗也升高。

2.3 水熱預(yù)處理對成型燃料性能的影響

2.3.1 吸水性 樟木屑經(jīng)過水熱處理后紅外譜圖(圖2)變化不大，官能團種類基本沒有發(fā)生明顯的變化。由圖2可以看出，3336 cm-1附近的吸收帶較寬，強度較大，為生物質(zhì)內(nèi)游離羥基和分子內(nèi)羥基的伸縮振動吸收峰，當纖維素和半纖維素分子內(nèi)羥基發(fā)生締合(水熱預(yù)處理)，形成以氫鍵相連的多聚體，因此紅外吸水位置移向較低波數(shù)(3300 cm-1)附近，峰型寬而鈍。隨著水熱溫度的升高，樟木屑中羥基吸收帶強度呈現(xiàn)降低的趨勢，說明水熱溫度越高，經(jīng)水熱預(yù)處理的木屑中羥基含量越少，羥基數(shù)量的減少能夠提高木屑的疏水性能，有助于抑制燃料在儲放階段對水分的吸收。

Li等[3]研究發(fā)現(xiàn)脫氧作用是生物質(zhì)水熱處理過程中羥基減少的主要原因。而水熱處理過程中的脫氧作用主要為脫羰基脫氧(生成CO和CO2)和脫羥基脫氧(生成H2O)，在減少羥基的同時，降低原料的吸水性。由圖3中可以看出，木屑水熱預(yù)處理過程能夠顯著降低其所制備的成型燃料的吸水率。當靜置時間達到320 min時，未經(jīng)過水熱預(yù)處理的樟木屑制備的成型燃料的吸水率達到13.61%，而經(jīng)過水熱預(yù)處理的樟木屑制備的成型燃料的吸水率分別為6.61%(200 ℃)、5.33%(220 ℃)、4.50%(240 ℃)和2.14%(260 ℃)。

圖2 樟木屑水熱預(yù)處理前后的紅外分析

Fig.2 FT-IR of untreated and treatedC.camphorasawdust

圖3 水熱預(yù)處理前后樟木屑的吸水行為(320 min)

Fig.3 Water uptake of untreated and treatedC.camphorasawdust (320 min)

成型燃料的吸水特性參數(shù)見表4。由R2可知，試驗數(shù)據(jù)經(jīng)整理后進行線性擬合的相關(guān)度比較高。水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的吸水速率常數(shù)不具有明顯的規(guī)律性，較低的吸水性能夠使原料在儲運中降低變質(zhì)、自發(fā)熱，甚至自燃事故的發(fā)生，有利于產(chǎn)品質(zhì)量控制和儲運安全保障。

表4 成型燃料的吸水特性參數(shù)

2.3.2 直徑、長度和密度 成型燃料的直徑和長度是成型燃料產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中的重要數(shù)據(jù)，合理的直徑和長度有利于成型燃料的均勻燃燒和連續(xù)進料[12]。中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《生物質(zhì)固體成型燃料技術(shù)條件》(NY/T 1878-2010)規(guī)定成型燃料的直徑不大于25 mm，長度不大于100 mm，密度不低于 1 000 kg/m3。在圖4中，成型燃料的直徑和長度隨水熱預(yù)處理溫度的提高而逐步降低，其中主要有兩個原因：1)水熱預(yù)處理過程提高了小粒徑木屑微粒的產(chǎn)量，促進成型燃料內(nèi)部微粒間的氫鍵、靜電和初步電化學(xué)反應(yīng)的形成，提高了成型燃料的塑性；2)木屑微粒的表面和內(nèi)部在熱化學(xué)預(yù)處理過程中會通過纖維成分的降解，形成大小不一的孔洞和裂縫[3]，這些孔洞和裂縫在成型過程中可被木質(zhì)素和水熱降解產(chǎn)物“填充”，從而提高了成型燃料的直徑和長度。同時，有研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱處理產(chǎn)生的大分子極性有機物能夠附著在生物質(zhì)表面，通過“液體橋”作用促進生物質(zhì)微粒間的橋接。在擠壓成型過程中，微粒間的彼此粘連被毛細管壓力、表面張力和黏膠力等作用加以強化[10]。上述原因也使得成型燃料的顆粒密度在水熱預(yù)處理溫度240 ℃時達到最大值1274 kg/m3(圖5)。在圖5中，顆粒密度隨水熱處理溫度的進一步升高反而降低，主要是由于木屑中的化學(xué)結(jié)合水和低熔點有機物在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的損失，是導(dǎo)致成型燃料的顆粒密度降低的主要原因[3]。

圖4 水熱預(yù)處理溫度對成型燃料尺寸的影響

Fig.4 Effect of hydrothermal pretreatmenttemperature on pellets’ dimension

圖5 水熱預(yù)處理溫度對成型燃料Meyer強度的影響

Fig.5 Effect of hydrothermal pretreatmenttemperature on pellets’ Meyer hardness

2.3.3 梅耶(Meyer)強度 成型燃料的Meyer強度是評價單顆粒機械強度的指標之一。與傳統(tǒng)破損率的表征相比，其更適用于成型燃料產(chǎn)量較低的實驗室級研究[3,6,13-14]。在圖5中，樟木屑的Meyer強度隨著水熱預(yù)處理溫度的提高而升高，由12.54N/mm2(未水熱預(yù)處理)提升到36.80 N/mm2(260 ℃)。其主要原因是成型燃料內(nèi)部黏結(jié)力增強和微粒間的結(jié)合力點分布更為均勻。在水熱作用下，木屑中化學(xué)活性較強的半纖維素大部分發(fā)生降解，木質(zhì)素和纖維素發(fā)生少量降解。降解產(chǎn)生的有機產(chǎn)物較為均勻地分布在木屑微粒表面。當成型燃料溫度降低至上述有機產(chǎn)物的凝固溫度后，這些物質(zhì)能夠在木屑微粒表面附著，在成型過程中促進“固體橋”、氫鍵和范德華力等連接方式的形成。同時，水熱過程產(chǎn)生的小粒徑微粒在成型時，易于填充入木質(zhì)纖維素內(nèi)部小的空隙中，增加微粒之間的接觸面積，進一步強化糖類和木質(zhì)素的黏結(jié)作用，也能夠增強微粒間氫鍵和范德華引力[15]，提高了成型燃料的強度。成型燃料強度的提高有利于減少生產(chǎn)和儲運中細小粉塵的產(chǎn)生，降低對工人身體健康的損害和避免爆炸事故的發(fā)生。

2.3.4 燃燒性能 圖6為不同水熱溫度處理木屑制備的成型燃料的TGA和DTG曲線，成型燃料的燃燒過程均可劃分為4個階段，即脫水、揮發(fā)分析出燃燒、固定炭燃燒和燃燼。與木屑成型燃料的燃燒過程不同的是，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料在燃燒過程中出現(xiàn)2個明顯的最大燃燒速率，說明水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的燃燒比較穩(wěn)定，揮發(fā)分析出燃燒階段與固定炭的燃燒沒有發(fā)生重疊。表5為成型燃料的燃燒特性參數(shù)。隨著水熱預(yù)處理溫度的升高，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料在脫水階段的失重率β1降低，這也印證了水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的疏水性較好，放置在空氣中不易吸水的特性。

圖6 成型燃料的熱重分析

著火溫度Ti為評價燃料品質(zhì)的一項重要指標(表5)。與未經(jīng)水熱處理的木屑成型燃料相比，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的著火溫度升高，更高的著火點溫度有利于避免成型燃料在儲存和使用過程中潛在的火災(zāi)和爆炸風(fēng)險。在表5中，與木屑成型燃料相比，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的最大燃燒速率降低，這是因為木屑中一些低沸點組分在水熱預(yù)處理過程中逸散或降解，木屑中的揮發(fā)分含量降低。水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的綜合燃燒特性指數(shù)(S)低于未經(jīng)水熱預(yù)處理的木屑成型燃料的[15]。其中著火溫度和燃燼溫度的升高以及最大燃燒速率的降低是成型燃料S值降低的主要原因。水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料具有較高的熱值，這主要是因為經(jīng)過水熱預(yù)處理，木屑組分發(fā)生脫水和脫羧反應(yīng)，提高了木屑中碳元素的含量。其次，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的燃燼率略低于未經(jīng)水熱預(yù)處理木屑成型燃料的，這可能是因為水熱預(yù)處理木屑中堿金屬元素含量較高造成的[16]。

表5 成型燃料的燃燒特性參數(shù)1)

1)β1:脫水階段失重率loss rate of dehydration phase;Tmax:最大燃燒速率溫度temperature of maximum combustion rate;(dmi/dt)max:最大燃燒速率maximum combustion rate;Ti:著火溫度ignition temperature; (dmi/dt)mean:平均燃燒速率average combustion rate ;Tend:燃燼溫度combustion temperature;β2:燃燼率burnout rate;S:綜合燃燒特性指數(shù)composite combustion characteristic index

綜合上述內(nèi)容，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的燃燒特性具有熱值較高。燃燒穩(wěn)定和使用安全的優(yōu)點。水熱預(yù)處理有利于降低成型燃料儲運成本，以及降低生產(chǎn)和儲運中粉塵損害工人健康和導(dǎo)致爆炸事故的風(fēng)險，有望在解決成型產(chǎn)品質(zhì)量問題的的同時，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

3.1 研究了水熱預(yù)處理對樟木屑成型行為和成型燃料性質(zhì)的影響。研究表明：經(jīng)過水熱預(yù)處理，固相產(chǎn)物的熱值由17.7 MJ/kg提高至18.5～24.8 MJ/kg。然而，樟木屑固相收率僅為15.4%～24.8%，可能需要改進設(shè)備運行方式，縮短冷卻時間加以解決。樟木屑微粒降低的塑性提高了成型過程中的擠壓能耗和推動能耗，并分別在260 ℃時達到最高的17.45 J/g和0.90 J/g。木屑中羥基含量的降低實現(xiàn)了木屑吸水性的顯著降低，由13.61%(未處理木屑)降低至2.14%(水熱預(yù)處理溫度260℃)。

3.2 小粒徑木屑微粒的產(chǎn)生以及微粒表面結(jié)構(gòu)的變化降低了成型燃料的直徑和長度，并因此提高了成型燃料的密度和Meyer強度。然而，木屑中化學(xué)結(jié)合水和低熔點有機物的含量的持續(xù)降低會導(dǎo)致成型燃料密度在高于240 ℃時降低。水熱預(yù)處理促進了木屑中低沸點組分的逸散或降解，從而降低了最大燃燒速率，提高了著火溫度和燃燼溫度，使成型燃料燃燒行為更加穩(wěn)定。

[1]馮君鋒,蔣劍春,徐俊明,等.農(nóng)林生物質(zhì)定向液化制備甲基-α-D-葡萄糖苷的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2016,36(4):23-30. FENG J F,JIANG J C,XU J M,et al.Preparation of methyl-α-D-glucoside from fermentation of direct liquefied lignocellulosic biomass[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2016,36(4):23-30.

[2]盧辛成,蔣劍春,孟中磊,等.生物質(zhì)成型炭的制備及其性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2013,33(2):81-84. LU X C,JIANG J C,MENG Z L,et al.Preparation and properties of formed biomass charcoal[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2013,33(2):81-84.

[3]LI H,LIU X H,LEGROS R,et al.Pelletization of torrefied sawdust and properties of torrefied pellets[J].Applied Energy,2012,93(5):680-685.

[4]吳艷姣,李偉,吳瓊,等.水熱炭化微晶纖維素制備炭球-活性炭復(fù)合材料[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2015,35(3):49-54. WU Y J,LI W,WU Q,et al.Preparation of carbon sphere-activated carbon composite materials from microcrystalline cellulose via hydrothermal carbonization[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2015,35(3):49-54.

[5]李霄虹,武書彬.在Ru/C和甲酸(甲酸鹽)體系中堿木質(zhì)素水熱解聚特性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2016,36(3):43-52. LI X H,WU S B.Hydrothermal depolymerization characteristics of alkali lignin in Ru/C and formic acid/formate system[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2016,36(3):43-52.

[6]JIANG L B,LIANG J,YUAN X Z,et al.Co-pelletization of sewage sludge and biomass:The density and hardness of pellet[J].Bioresource Technology,2014,166(8):435-443.

[7]劉翔,陳梅倩,余冬,等.草本類生物質(zhì)與煙煤混燒特性及其影響因素分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2012,28(21):200-207. LIU X,CHEN M Q,YU D,et al.Analysis of influence factors on co-combustion characteristics of bituminous coal with herbal biomass[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2012,28(21):200-207.

[8]LI L,DIEDERICK R,FLORA J R V,et al.Hydrothermal carbonization of food waste and associated packaging materials for energy source generation[J].Waste Management,2013,33(11):2478-2492.

[9]POERSCHMANN J,WEINER B,KOEHLER R,et al.Organic breakdown products resulting from hydrothermal carbonization of brewer′s spent grain[J].Chemosphere,2015,131:71-77.

[10]LIU Z G,QUEK A,BALASUBRAMANIAN R.Preparation and characterization of fuel pellets from woody biomass,agro-residues and their corresponding hydrochars[J].Applied Energy,2014,113(1):1315-1322.

[11]NIELSEN N P K,HOLM J K,FELBY C.Effect of fiber orientation on compression and frictional properties of sawdust particles in fuel pellet production[J].Energy & Fuels,2009,23(6):3211-3216.

[12]LIU Z J,LIU X E,FEI B H,et al.The properties of pellets from mixing bamboo and rice straw[J].Renewable Energy,2013,55(4):1-5.

[13]CAO L,YUAN X Z,LI H,et al.Complementary effects of torrefaction and co-pelletization:Energy consumption and characteristics of pellets[J].Bioresource Technology,2015,185:254-262.

[14]LI H,JIANG L B,LI C Z,et al.Co-pelletization of sewage sludge and biomass[J].Fuel Processing Technology,2015,132:55-61.

[15]BENAVENTEV,CALABUIG E,FULLANA A.Upgrading of moist agro-industrial wastes by hydrothermal carbonization[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,113:89-98.

[16]BUSCH D,STARK A,KAMMANN C I,et al.Genotoxic and phytotoxic risk assessment of fresh and treated hydrochar from hydrothermal carbonization compared to biochar from pyrolysis[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2013,97(5):59-66.

[17]李士偉．生物瀝青摻雜與水熱法預(yù)處理對木屑成型行為和成型燃料品質(zhì)的影響[D]．衡陽：南華大學(xué)碩士學(xué)位論文，2015. LI S W.The effects of the addition of bio-asphalt and hydrothermal carbonization pretreatment processes on biomasspelletization behavior and fuel qualities [D].Hengyang:Master Degree Thesis of University of South China,2015.

Effect of Hydrothermal Pretreatment on Pelletization ofCinnamomumcamphora(L.) Presl

LI Shiwei1,2,3, YANG Jingling4, LI Hui1, TAN Mengjiao1,5, HUANG Zhongliang1, LI Changzhu1

(1.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China; 2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China, Hengyang 421001, China; 3.Environmental Protection Bureau of Fusui County,Chongzuo 532199, China; 4.Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410014, China;5.College of Resource and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

In the present work, the effect of hydrothermal preatment on pelletization energy consumption and pellets’ properties was carried out. The woody sawdust (Cinnamomumcamphora(L.)Presl) was pretreated by hydrothermal pretreatment in the temperature range of 200-260℃, and then compressed into woody pellets , in order to solve the current problem of low quality of pellet properties in woody pellet industry. It was shown that the content of fines and the pellets’ Meyer hardness were increased after the hydrothermal preatment. However, the plasticity of sawdust was reduced during hydrothermal pretreatment, resulting in the increase of compaction and extrusion energy consumption during pelletization. The decomposition of hemicellulose was improved during hydrothermal pretreatment, decreasing the moisture absorption and volatile content of pellets. The ignition temperature and burnout temperature of pellets were enhanced after hydrothermal preatment, which decreased the maximum buring rate, resulting in the increment of Composite combustion characteristic index from 6.96 mg2/(min2·℃3)to 1.89-3.44 mg2/(min2·℃3). Therefore, the hydrothermal preatment ofCinnamomumcamphora(L.) Presl could improve the burning stablity and safty of pellets.

sawdust; hydrothermal pretreatment; pellet; hardness; composite combustion characteristic index

2017- 01- 03

湖南省科技計劃項目社會發(fā)展領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新項目(2016SK2045)；長沙市科技計劃項目(kq1606025)；湖北省技術(shù)創(chuàng)新專項重大項目(2016ACA176)

李士偉(1987— )，男，河南駐馬店人，碩士，從事固體廢棄物質(zhì)源化研究

*通訊作者：李 輝(1983— )，男，副研究員，博士，長期從事固體廢物資源化技術(shù)研究; E-mail:lihuiluoyang@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.019

TQ35；X712

A

0253-2417(2017)04-0129-08

李士偉，楊靜翎，李輝，等.水熱預(yù)處理對樟木屑制備成型燃料行為的影響[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：129-136.