P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的制備及結(jié)構(gòu)性能研究

馮依呈，鄒黎明，許永靜，孫晨凱

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

高吸水性樹(shù)脂是一種能夠吸收自身質(zhì)量幾十倍甚至幾百倍水的功能高分子材料[1]。聚丙烯酸類的高吸水樹(shù)脂具有吸水倍率(Qw)高、吸水速率快和不易分解等特點(diǎn)[2]，而且聚合方法和生產(chǎn)工藝較為成熟，是農(nóng)林用高吸水樹(shù)脂的理想材料[3]。但聚丙烯酸類高吸水樹(shù)脂存在生產(chǎn)成本較高、重復(fù)使用性能較差、凝膠強(qiáng)度較低、耐鹽性差等缺點(diǎn)，限制了其在農(nóng)林園藝方面的應(yīng)用[4-7]。

為了克服上述缺點(diǎn)，研究者們對(duì)樹(shù)脂做了不同的改性，如季賽等[8]以丙烯酸(AA)和高嶺土(Kaolin)為原料，采用溶液聚合的方法制備出一種高吸水樹(shù)脂。由于引入了Kaolin，顯著增加了樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度，但是采用單一的單體會(huì)導(dǎo)致Qw偏低。楊小敏等[9]以AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和Kaolin為原料，采用反向懸浮法制備出一種復(fù)合高吸水樹(shù)脂。在反應(yīng)體系中由于加入了AMPS單體，使制備的高吸水樹(shù)脂不僅能顯著提高Qw，還能顯著提高吸鹽水倍率(Qs)，但是反向懸浮聚合法的反應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定，容易發(fā)生結(jié)塊、粘壁等現(xiàn)象，并且溶劑回收困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高，不利于大規(guī)模的推廣與應(yīng)用。但該團(tuán)隊(duì)只研究了高吸水樹(shù)脂的Qw和Qs，沒(méi)有研究其保水性能和凝膠強(qiáng)度。

Kaolin作為一種天然的黏土礦物，其價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，機(jī)械強(qiáng)度高，而且Kaolin的加入會(huì)抑制聚丙烯酸類高吸水樹(shù)脂中鈉離子鹽的析出，從而預(yù)防植物根部細(xì)胞受損，促進(jìn)植物生長(zhǎng)[8]。而AMPS單體中不僅含有強(qiáng)親水的磺酸基，還含有非離子型的酰胺基，這些基團(tuán)的存在能提高高吸水樹(shù)脂的Qw的同時(shí)，還能提高樹(shù)脂的Qs。因此，作者以AA，AMPS，Kaolin為原料，采用溶液聚合法制備P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂，并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征，希望在提高聚丙烯酸類高吸水樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度的同時(shí)，也能顯著提高樹(shù)脂的Qw和Qs，以便使其在農(nóng)林園藝及立體綠化(屋頂綠化、垂直綠化)中得到廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

AA，AMPS，Kaolin：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)、過(guò)硫酸鉀(KPS)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)。

1.2 高吸水樹(shù)脂的制備

稱取3.36 g固體NaOH，配成NaOH溶液；再稱取8.65 g AA，將AA放在冰水浴中慢慢加入到NaOH溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)(AA的中和度為70%)，然后在已中和的溶液中依次加入3.11 g AMPS(nAMPS:nAA為1:8)、0.029 g引發(fā)劑(KPS)和0.025 g交聯(lián)劑(MBA)，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢枞芙夂?，待用。稱取1.17 g Kaolin(Kaolin含量為兩種單體總質(zhì)量的10%)加入去離子水，邊超聲邊攪拌5 min，將Kaolin水溶液加入溶解好的混合溶液中，再加入去離子水，使AA和AMPS單體總質(zhì)量占總體溶液質(zhì)量的25%，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢枞芙夂?，將其加入到裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶之中，在通氮?dú)獾臈l件下，80 ℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)3 h，得到高吸水樹(shù)脂。最后，將高吸水樹(shù)脂剪成小體積的塊狀，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，再將干燥的樹(shù)脂粉碎，過(guò)20～50目的篩網(wǎng)，保留粒徑為20～50目的產(chǎn)物，得到最終的P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂。

另外，在不加入Kaolin和AMPS單體的情況下，按上述同樣的條件制備出聚丙烯酸(PAA)高吸水樹(shù)脂；在不加入Kaolin的情況下，按上述同樣的條件制備出P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR：采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)高吸水樹(shù)脂進(jìn)行FTIR測(cè)試。掃描波數(shù)為400 ～ 4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

XRD：采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2550VB+/PC型18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)高吸水樹(shù)脂進(jìn)行XRD測(cè)試。步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)量角(2θ)掃描范圍為0～60°。

形貌結(jié)構(gòu)：采用日本日立公司SU8010型掃描電鏡觀察高吸水樹(shù)脂的表觀形貌并拍照。

Qw和Qs：稱取一定質(zhì)量的高吸水樹(shù)脂，質(zhì)量記為M1；裝入干燥的薄絲襪中，稱其質(zhì)量，記為M2；再放入大量固定體積的去離子水中，直到吸收水分的質(zhì)量不再變化；將薄絲襪拿出，懸空放至不再滴水[10]，稱其質(zhì)量記為M3。按式(1)計(jì)算Qw。在其他操作條件不變的情況下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%NaCl溶液代替去離子水，薄絲襪懸空放至不再滴水后的質(zhì)量記為M4，按式(2)計(jì)算Qs。

(1)

(2)

吸水速率：測(cè)試高吸水樹(shù)脂在不同時(shí)間(t)的Qw，直至樹(shù)脂吸水飽和。利用所得數(shù)據(jù)繪制Qw-t曲線，其中，曲線斜率表示高吸水樹(shù)脂的吸水速率。

保水率(Wb)：將吸水飽和后的高吸水樹(shù)脂進(jìn)行稱重，記為W1，然后置于離心機(jī)中離心5 min(轉(zhuǎn)速1 000 r/min)后稱重，記為W2，按式(3)計(jì)算Wb：

(3)

凝膠強(qiáng)度：將吸水飽和后的高吸水樹(shù)脂平鋪于直徑7 cm、高1 cm的圓柱表面皿中，再將直徑稍小于7 cm圓形玻璃片平放于高吸水樹(shù)脂之上。在玻璃片上放100 g砝碼，加壓樹(shù)脂30 s后，用數(shù)字測(cè)高儀量取加壓前高吸水樹(shù)脂高度(H1) 、加壓后高吸水樹(shù)脂高度(H2)。樹(shù)脂的凝膠形變量(Hx)為H1與H2之差，重復(fù)測(cè)定5次，結(jié)果取其平均值[11]。Hx值越小，表明凝膠強(qiáng)度越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：在Kaolin的FTIR圖譜中，3 430 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 098 cm-1處的吸收峰為Si—O的伸縮振動(dòng)峰，820，561，471 cm-1處的吸收峰分別為Al—O，Si—O—Al，Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰；而在P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂的FTIR中，在3 433 cm-1處的吸收峰為N—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰，2 927 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 710，1 405 cm-1處的吸收峰分別為—COOH中的C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 639 cm-1處的吸收峰為酰胺基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 571 cm-1處的吸收峰為N—H的彎曲振動(dòng)峰和C—N的伸縮振動(dòng)峰，1 214，1 046 cm-1處的吸收峰為O=S=O的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，628 cm-1處的吸收峰為S=O伸縮振動(dòng)峰；在P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的FTIR中，在3 434 cm-1處的吸收峰為N—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰，2 934 cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 710，1 407 cm-1處的吸收峰分別為—COOH中的C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1處的吸收峰為酰胺基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 575 cm-1處的吸收峰為N—H的彎曲振動(dòng)峰和C—N的伸縮振動(dòng)峰，1 185，1 049 cm-1處的吸收峰為O=S=O的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，625 cm-1處的吸收峰為S=O伸縮振動(dòng)峰，1 087 cm-1處的吸收峰為Si—O的伸縮振動(dòng)峰，798，512，467 cm-1外的吸收峰分別為Al—O，Si—O—Al，Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—Kaolin；2—P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂；3—P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂

由此可知P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的FTIR中既存在P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂的特征吸收峰，又存在Kaolin的特征吸收峰，而且并沒(méi)有其他新峰的生成，說(shuō)明Kaolin與P(AA-co-AMPS)之間僅僅是物理共混，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2 表面形貌觀察

從圖2可以看出：P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂表面整體比較平滑整齊，但是還存在著一些溝壑和褶皺；而P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂表面粗糙不平，分布著大小不一的顆粒狀Kaolin，同時(shí)還存在很多溝壑。這是因?yàn)镻(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂中沒(méi)有加入Kaolin，因而樹(shù)脂表面比較平滑整齊，但P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂由于在反應(yīng)過(guò)程中加入了Kaolin，而Kaolin本身屬于無(wú)機(jī)物，雖然已經(jīng)經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌，但它與高吸水樹(shù)脂的相容性較差，并且Kaolin本身的粒徑大小不一，所以觀察到P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的表面存在粒徑大小不一的Kaolin。

圖2 試樣的表面SEM照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM images of samples

2.3 XRD光譜分析

從圖3可看出：Kaolin的XRD光譜中2θ在26°處存在一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，在30°～40°之間存在明顯的多峰結(jié)構(gòu)，這些均為Kaolin的特征衍射峰[12]；而P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂的XRD光譜中沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰，這是由于AA和AMPS共聚得到的P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂為無(wú)規(guī)共聚物，因而其XRD光譜中沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰；從P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的XRD光譜中可以發(fā)現(xiàn)，在26°處存在一個(gè)較強(qiáng)的峰，在30°～40°之間存在多峰結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明復(fù)合高吸水樹(shù)脂中含有Kaolin，但由于Kaolin在反應(yīng)過(guò)程中的使用量較少，因此P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂中的Kaolin的各個(gè)特征衍射峰的峰高相對(duì)于純Kaolin來(lái)說(shuō)均較小。

圖3 試樣的XRD光譜Fig.3 XRD spectra of samples1—P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂；2—Kaolin；3—P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂

2.4 高吸水樹(shù)脂的性能

2.4.1Qw和Qs及Wb和凝膠強(qiáng)度

從表1可以看出，與PAA高吸水樹(shù)脂相比，P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂的Qw和Qs大幅度上升，而Wb和Hx有所增加，其中Hx的增加說(shuō)明其凝膠強(qiáng)度有所降低。這是因?yàn)锳MPS單體中磺酸基團(tuán)的親水性比羧酸基團(tuán)要好，而非離子型的酰胺基團(tuán)則會(huì)降低高吸水樹(shù)脂在鹽溶液中的敏感性[9]，從而使樹(shù)脂的Qw和Qs均得到大幅度提高；同時(shí)強(qiáng)親水的磺酸基團(tuán)會(huì)與水產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致Wb有所提高；另外，根據(jù)鄒黎明等[11]推導(dǎo)的公式可知，Qw與凝膠強(qiáng)度成反比，Qw增加導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度有所下降。

表1 高吸水樹(shù)脂的Qw和Qs及Wb和HxTab.1 Qw，Qs，Wb and Hx of superabsorbent resins

由表1還可以看出，與P(AA-co-AMPS) 高吸水樹(shù)脂相比，P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂中由于Kaolin的加入不僅顯著提高了其復(fù)合高吸水樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度，還提高了其Qw，Qs和Wb。這是因?yàn)镵aolin作為一種無(wú)機(jī)填料，本身具備很好的機(jī)械強(qiáng)度，在樹(shù)脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中起支撐作用，使復(fù)合高吸水樹(shù)脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更加緊密，從而形成較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則凝膠強(qiáng)度顯著提高[8]。同時(shí)由于Kaolin存在很多活性點(diǎn)如可變電荷、可交換性陽(yáng)離子，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)外的離子濃度差增加，使?jié)B透壓增加，導(dǎo)致Qw和Qs增加。另外Kaolin表面含有羥基基團(tuán)，能增加與水的氫鍵作用，導(dǎo)致Wb有所提升。

2.4.2 吸水速率

從圖4可以看出，隨著t的增加，PAA高吸水樹(shù)脂、P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂和P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的Qw均先快速增加然后逐漸保持不變的趨勢(shì)；通過(guò)比較各試樣的曲線斜率大小可以發(fā)現(xiàn)，試樣的吸水速率由小到大依次為：PAA高吸水樹(shù)脂、P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂、P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂。這是由于AMPS單體中的磺酸基團(tuán)的加入會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)外的離子濃度差和滲透壓增加，從而導(dǎo)致P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂比PAA高吸水樹(shù)脂的吸水速率高。另外Kaolin本身帶有多種電荷，當(dāng)其加入到高吸水樹(shù)脂中，能夠增加樹(shù)脂內(nèi)外的滲透壓，導(dǎo)致復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸水速率上升，且Kaolin均勻分布于樹(shù)脂中，使樹(shù)脂的比表面積增大，也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸水速率上升。這兩者的共同作用導(dǎo)致P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的吸水速率高于P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂。

圖4 試樣的吸水速率曲線Fig.4 Curves of water absorption rate of samples●—P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂；■—P(AA-co-AMPS) 高吸水樹(shù)脂；▲—PAA高吸水樹(shù)脂

3 結(jié)論

a. Kaolin與P(AA-co-AMPS)高吸水樹(shù)脂之間為物理共混。

b. Kaolin的加入顯著提高了P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度，還提高了其Qw，Qs和Wb。P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂的Hx為2.23 mm，Qw為357 g/g，Qs為66.4 g/g，Wb為57.9%。

c. 樹(shù)脂的吸水速率由小到大依次為：PAA高吸水樹(shù)脂、P(AA-co-AMPS) 高吸水樹(shù)脂、P(AA-co-AMPS)/Kaolin復(fù)合高吸水樹(shù)脂。