水熱法合成球花狀二硫化鉬及其電化學(xué)性能

李美娟沈舒宜羅國強(qiáng)張聯(lián)盟

水熱法合成球花狀二硫化鉬及其電化學(xué)性能

李美娟＊,1沈舒宜1羅國強(qiáng)2張聯(lián)盟2

(1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系，武漢430070)
(2武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

采用二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫脲(CS(NH2)2)分別作為鉬源和硫源，通過水熱合成法獲得球花狀二硫化鉬，其較佳的水熱條件為：180℃下反應(yīng)48 h，鉬硫原子比為1∶4，反應(yīng)物濃度為0.001 mol·L-1,在100 mL反應(yīng)釜中的填充體積為90 mL。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)、對樣品的物相和形貌進(jìn)行了表征，并利用低溫氮吸附BET模型測試了樣品的比表面積。結(jié)果表明，合成的二硫化鉬結(jié)晶性良好，平均粒徑約為1 μm，比表面積約為87 m2·g-1，分布均勻且無明顯團(tuán)聚。通過循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電曲線(GCD)、阻抗譜圖(EIS)表征其電化學(xué)性能，測試表明：在3 mol·L-1KOH水相電解液中，單電極比電容可達(dá)130.6 F·g-1(掃速為5 mV·s-1)和110.9 F·g-1(電流密度為0.1 A·g-1)，界面轉(zhuǎn)移電阻Rct為0.33 Ω；循環(huán)1 000圈后比電容損失為14.7%。說明采用該水熱法合成的二硫化鉬可以成為超級(jí)電容器電極的理想材料。

二硫化鉬；水熱法；電化學(xué)性能

0 引言

近年來，層狀過渡金屬硫化物二硫化鉬(MoS2)由于其優(yōu)異的性能引起了眾多研究者的關(guān)注[1]。MoS2具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，晶型分別是四方晶系(1T)、斜方對稱晶系(3R)以及六方對稱晶系(2H)。1TMoS2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是Mo原子與6個(gè)S原子形成八面體配位，每個(gè)Mo原子構(gòu)成一個(gè)晶胞，表現(xiàn)出類金屬性質(zhì)。3R-MoS2結(jié)構(gòu)為Mo原子是三棱柱配位，3個(gè)層單元構(gòu)成1個(gè)晶胞；3R與1T均為亞穩(wěn)相。2H晶系是MoS2最穩(wěn)定的晶型，2H-MoS2中四價(jià)的Mo原子為三棱柱配位，2個(gè)S原子層中間夾1個(gè)Mo原子層，Mo、S原子之間以較強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合形成單元層；而單元層之間則以微弱的范德華力結(jié)合，容易插進(jìn)離子或分子且形成滑移面；該構(gòu)型表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為[2-5]。MoS2獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其在工業(yè)潤滑[6]、催化行業(yè)[7-8]、光電傳感[9]和電化學(xué)儲(chǔ)能等方面都有良好的應(yīng)用前景[10-11]。電性能的運(yùn)用主要體現(xiàn)在鋰電池和電容器方面。MoS2在電化學(xué)儲(chǔ)能器件上作為活性電極材料的應(yīng)用得益于其獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)，十分有利于電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散與轉(zhuǎn)移，達(dá)到存儲(chǔ)及釋放電子的目的，因此MoS2有望成為高能量密度電池和高功率密度超級(jí)電容器的電極材料[12]，但在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用因其半導(dǎo)體特性而受到影響。針對如何制備出性能優(yōu)良、成本低、環(huán)境友好的MoS2已做了大量研究，目前較為常見的方法有氣相沉積法[13]、鋰離子插層剝離法[14]、超聲剝離法[15]和水熱法等[16]；一些新型的方法也被用來制備具有特定結(jié)構(gòu)的MoS2材料，如：Choudhary等通過磁控濺射法在銅箔上沉積納米MoS2薄膜[17]，Yang等則先用電化學(xué)法將鉬箔氧化后再硫化，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的MoS2納米列陣[18]。研究表明，不同形貌的MoS2作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)均表現(xiàn)出較佳的電化學(xué)性能。其中水熱法作為一種操作簡便、反應(yīng)溫度低且污染性小的化學(xué)合成方法，成為制備MoS2的常用方法。如Krishnamoorthy等采用水熱法、以鉬酸銨和硫脲作為前驅(qū)體制備出球花狀MoS2，并在Na2SO4電解液中測得其比電容為106 F·g-1(掃速5 mV·s-1)[19]。但水熱合成條件也需要精細(xì)控制，否則合成的產(chǎn)物結(jié)晶性較差，且容易團(tuán)聚。為解決此類問題，田野等通過在(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2S·9H2O的水熱反應(yīng)體系中加入微量的十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，有效阻止了MoS2納米棒的團(tuán)聚[20]；Ma等則通過退火處理來提高水熱反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶性[21]。但是表面活性劑的添加會(huì)降低產(chǎn)物的純度，而熱處理過程又增加了工藝的復(fù)雜程度。為此，本論文采用一種更為簡便的水熱合成方法，以二水鉬酸鈉和硫脲作為鉬源和硫源，通過調(diào)控水熱反應(yīng)多方面影響因素，兼顧其結(jié)晶性與分散性，制備出規(guī)整球花狀的MoS2晶體。論文著重研究了在較佳合成工藝下得到的MoS2的電化學(xué)性能，包括循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電(GCD)和阻抗(EIS)等。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)

本論文采用正交試驗(yàn)法探究反應(yīng)溫度T、反應(yīng)時(shí)間t、反應(yīng)濃度C以及鉬硫原子比等4因素對合成球花狀MoS2的影響，以尋求最優(yōu)水平組合。實(shí)驗(yàn)過程中所用化學(xué)試劑均為分析純試劑，未經(jīng)過二次純化處理。

按照制備MoS2的四因素三水平試驗(yàn)表(見表1)將Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2以一定比例和濃度溶解在去離子水中，混合攪拌10 min后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中密封，經(jīng)水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫。小心刮下反應(yīng)釜內(nèi)壁的黑色沉積物，用去離子水和乙醇交叉洗滌3次，通過離心分離收集產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)，80℃干燥12 h。

表1 制備MoS2的四因素三水平試驗(yàn)表Table1 Four factors and Three horizontal test of the preparation of MoS2

1.2 測試

采用X射線衍射分析儀(XRD，型號(hào)D/MAX-Ⅲ，日本Rigaku)來分析樣品物相，測試條件為：以Cu靶Kα線為輻射源，波長為0.154 18 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，步長0.02°，掃速4°·min-1，掃描范圍5°～90°；利用掃描電鏡(SEM，型號(hào)S-3400N，日本Hitachi)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，型號(hào)Quanta-250，美國FEI)觀察樣品形貌和分散狀態(tài)，測試加速電壓為15 kV；通過透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)JEM-2010，日本Jeol)觀察合成晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測試加速電壓為200 keV；采用多通道比表面積及孔徑分析儀(型號(hào)TriStarⅡ3020，美國Micromeritics)測試樣品的N2吸附-脫附。

采用電化學(xué)工作站(型號(hào)660D，上海辰華)測試所制備MoS2的電化學(xué)性能。將制備得到的MoS2試樣、乙炔黑和60%的聚四氟乙烯水溶液按18∶1∶1的質(zhì)量比稱量，在研缽內(nèi)混合均勻；然后取10 mg左右碾壓成片，夾在兩泡沫鎳之間直接壓合，并在80℃真空干燥12 h后制備成電極片備用。測試參比電極為Hg/HgO電極，對電極為鉑片電極。在濃度為3 mol·L-1的KOH水溶液中，對電極片分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(CV)、恒電流充放電(GCD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的物相表征

通過正交試驗(yàn)，綜合產(chǎn)物形貌與結(jié)晶性，確定水熱法合成MoS2的較佳工藝參數(shù)為(見支持文件)：180℃下反應(yīng)48 h，反應(yīng)物濃度0.001 mol·L-1，鉬硫原子比為1∶4。圖1是水熱法合成的MoS2的XRD圖，其衍射峰位與峰強(qiáng)均與六方MoS2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF No.37-1492)相吻合且無其他雜峰，證明制備的產(chǎn)物是較為純凈的2H-MoS2；衍射峰峰位顯著、峰形尖銳，說明合成產(chǎn)物的結(jié)晶性較好；而其中(002)和(100)晶面對應(yīng)的峰強(qiáng)最為顯著，說明MoS2層與層之間的堆垛良好。分析認(rèn)為，水熱合成的反應(yīng)分成兩個(gè)步驟：首先是硫脲在高溫高壓下和水反應(yīng)，分解生成硫化氫(H2S)，反應(yīng)式為：

圖1 水熱法合成MoS2的XRD圖Fig.1 XRD pattern of as-prepared MoS2

然后H2S作為硫源和還原劑，將MoO42+中的Mo還原成Mo并生成MoS2，反應(yīng)式為：

總的反應(yīng)式為：

反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2和NH3氣體提高了密閉的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，并有助于提高合成產(chǎn)物的結(jié)晶性[22]。

2.2 MoS2的形貌表征

圖2 水熱合成球花狀MoS2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of flower sphere-like MoS2

圖3水熱合成MoS2的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of as-prepared MoS2

圖2 是本實(shí)驗(yàn)中合成的MoS2的SEM圖。SEM觀察表明，所合成的MoS2呈球形，為表面粗糙的球花狀產(chǎn)物，平均直徑約為1 μm，大小比較均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象；分析認(rèn)為，這是由于硫脲還原性并不是特別強(qiáng)，有利于反應(yīng)初期形成多個(gè)晶核，而后晶粒均勻生長。TEM圖片顯示球花狀的MoS2是由許多薄層納米片蜷曲而成(如圖3a所示)，這是由于MoS2納米片邊緣懸掛了很多不飽和鍵，能量較高，為降低表面能，納米片會(huì)自動(dòng)彎曲蜷縮成球花狀[23]；高分辨TEM圖片中可以觀察到構(gòu)成球花的納米片厚度約為幾個(gè)納米(如圖3b所示)，堆垛良好，晶格間距約為0.614 nm，對應(yīng)的是(002)晶面，與XRD測試結(jié)果中最強(qiáng)峰位14.4°相符。在球花邊緣的納米片尤其是層彎曲處晶格出現(xiàn)了一定程度的收縮，這是表面張力作用導(dǎo)致的邊緣的晶格常數(shù)小于體材料晶格常數(shù)。

測試表明所合成的MoS2比表面積為87 m2· g-1，相較于其他文獻(xiàn)[24]中所報(bào)道的比表面積有顯著增加，這是由于本實(shí)驗(yàn)中所制備的MoS2二維納米片層蜷曲且形成了規(guī)整的球花形，而且單個(gè)球花之間基本無團(tuán)聚現(xiàn)象，這極大地提高了其比表面積。

2.3 水熱合成MoS2的電化學(xué)性能

圖4a為工作電極在-1.0～-0.15 V電位窗口條件下，掃速分別為5、10、20、30、50、100 mV·s-1時(shí)MoS2電極片的循環(huán)伏安曲線。從循環(huán)伏安曲線上可以觀察到：當(dāng)掃速較快時(shí)，CV閉合曲線類似矩形，這是因?yàn)樵陔妷鹤兓^程中電極未發(fā)生電子得失反應(yīng)，表現(xiàn)出雙電層電容行為；當(dāng)掃速逐漸減慢時(shí)，CV曲線出現(xiàn)了微小的氧化還原峰。分析認(rèn)為，這是因?yàn)閽咚俾龝r(shí)電壓變化較為緩慢，有利于電解質(zhì)中的離子向電極表面接近和轉(zhuǎn)移，有效接觸比較充分；由于MoS2活性材料尺寸較小，邊緣懸掛有較多的不飽和化學(xué)鍵，容易結(jié)合和釋放電子，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此低掃速下的CV曲線表現(xiàn)出贗電容和雙電層電容兩種電容特性。圖4b顯示的是從不同掃速下CV曲線中獲得的MoS2電極片材料的比電容，當(dāng)掃速為5、10、20、30、50、100 mV·s-1時(shí)，比電容分別為130.6、104.9、84.4、62.4、45.5、27.1 F· g-1?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著掃速加快，材料的比電容降低。這是因?yàn)閽咚俳档?，KOH電解液有充分的時(shí)間與薄層邊緣MoS2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增大了電子儲(chǔ)存量，使得材料同時(shí)具備雙電層電容和法拉第電容，導(dǎo)致比電容的增加。

圖4MoS2在不同掃速下的CV曲線圖(a)和相應(yīng)的比電容(b)Fig.4 (a)CV curves and(b)corresponding specific capacitance at different scan rate of the as-prepared MoS2

圖5 是測試的MoS2電極片交流阻抗的Nyquist曲線圖，測試頻率范圍為10-3～105Hz，放大后高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓形能體現(xiàn)活性材料與電解液的界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，反映材料在充放電時(shí)電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，半圓直徑越小，則界面轉(zhuǎn)移電阻Rct越小，表明材料的導(dǎo)電性能越好。通過放大圖反映的半圓直徑可以看出，在所選擇的水熱工藝條件下合成的MoS2，其Rct約為0.33 Ω，具有較好的導(dǎo)電性。分析認(rèn)為，所合成的球花狀MoS2具有較大的比表面積，這有利于減小離子和電子在充放電過程中轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散的時(shí)間；同時(shí)其較高的結(jié)晶性也有利于電子在材料內(nèi)部有序移動(dòng)，降低電子的損失。

圖5MoS2在頻率范圍10-3～105Hz時(shí)的Nyquist曲線圖Fig.5 Nyquist plot in the frequency range of 10-3～105Hz

圖6 是在電流密度分別為0.1、0.2、0.3、0.5、1 A·g-1時(shí)的恒電流充放電曲線，比電容分別為110.9、102.6、88.5、65.6、46.7 F·g-1。從圖中可以看出三角形充放電曲線展現(xiàn)出良好的線性。當(dāng)電流密度為0.1和0.2 A·g-1時(shí)，放電曲線存在2個(gè)電壓階段，快速電壓降(-0.2～-0.35 V)和緩慢電壓衰減(-0.35～-1 V)，分別代表了雙電層和贗電容2種放電過程，這說明在低電流密度下，電解液中的離子能更加充分地進(jìn)入電極內(nèi)部并在其中移動(dòng)，提高了電極的利用率。電流密度為0.3、0.5、1 A·g-1時(shí)，充放電曲線對稱性良好，充電與放電時(shí)間基本一致，無明顯電壓降，更多的展現(xiàn)出雙電層電容的特性。

圖6MoS2在不同電流密度下的恒電流充放電圖Fig.6 GCD curves at different current density

圖7 顯示的是球花狀MoS2在1 A·g-1電流密度下充放電循環(huán)1 000圈時(shí)的比電容變化，結(jié)果表明，充放電500次后其電容損失僅為4.3%，1 000次循環(huán)后的比電容損失為14.7%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖8是循環(huán)充放電完成后活性材料的SEM圖片。觀察顯示，在1 000次充、放電循環(huán)后的電極片樣品中，殘留有一定量的導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯(圖中的碎片狀物質(zhì))；原球花狀的MoS2具有一定程度的團(tuán)聚和變形，團(tuán)聚主要是在制電極片過程中粘結(jié)劑和電極材料經(jīng)反復(fù)研磨后的緊密結(jié)合造成的，而反復(fù)充放電導(dǎo)致MoS2表面部分片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)膨脹突起。但從整體上來看，仍基本保持了MoS2的球形形貌，其球花片狀依然清晰可現(xiàn)，表明材料的三維球花形貌對于二維納米片起到了支撐作用，使其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。

圖7 MoS2在1 A·g-1電流密度下循環(huán)1 000圈比電容變化圖Fig.7 Capacitance retention behavior of as-prepared MoS2

圖8 循環(huán)測試后球花狀MoS2的SEM圖Fig.8 SEM image of flower sphere-like MoS2after charge-discharge cycling

3 結(jié)論

本研究中以Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2為鉬源和硫源，通過水熱合成方法制備出結(jié)晶性較好的MoS2晶體。XRD檢測表明，合成產(chǎn)物是2H-MoS2；SEM和TEM觀察發(fā)現(xiàn)，合成的MoS2呈球花狀，直徑約為1 μm，粒徑比較均勻且分散性良好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。比表面積約為87 m2·g-1。經(jīng)電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CV掃速為5 mV·s-1時(shí)，比電容量可達(dá)130.6 F·g-1；電流密度為0.1 A·g-1時(shí)比電容為110.9 F·g-1；循環(huán)1 000圈后電容損失為14.7%；EIS測試得到材料界面轉(zhuǎn)移電阻Rct約為0.33 Ω，具有較高的電導(dǎo)率；GCD曲線三角形的對稱性良好，充電與放電時(shí)間基本一致，無明顯電壓降。因此所制備MoS2的綜合電化學(xué)性能較好，可以成為超級(jí)電容器的電極材料。

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Hydrothermal Synthesis of MoS2Flower-like Spheres with Electrochemical Performances

LI Mei-Juan＊,1SHEN Shu-Yi1LUO Guo-Qiang2ZHANG Lian-Meng2
(1School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(2State key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

A simple but useful hydrothermal method is developed to prepare molybdenum disulfide(MoS2)flowerlike spheres by sodium molybdate dehydrate(Na2MoO4·2H2O)and thiocarbamide(CS(NH2)2).In this work,the appropriate hydrothermal condition is at 180℃reaction temperature for 48 h and the atomic ratio of S and Mo is 1:4 in 0.001 mol·L-1aqueous solution.The morphologies and microstructures of as-prepared MoS2are characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM)and specific surface area test method(BET).Results indicate that the average diameter of as-prepared products is about 1 μm with good crystallinity and dispersibility,and their specific surface area is about 87 m2·g-1.In order to character the electrical properties of MoS2,the electrochemical performance was studied by cyclic voltammetry (CV),galvanostatic charge-discharge cycling(GCD)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).Analysis results show that in 3 mol·L-1KOH electrolyte,the specific capacitance of single electrode is 130.6 F·g-1at 5 mV·s-1scan rate and 110.9 F·g-1at 0.1 A·g-1current density.The charge-transfer resistance(Rct)is of 0.33 Ω. The loss of specific capacitance is 14.7%after 1 000 cycles.These electric properties illustrate the MoS2prepared by hydrothermal processing can act as an ideal material for supercapacitor electrode.

molybdenum disulfide;hydrothermal method;electrochemical performances

O614.61+2

A

1001-4861(2017)09-1521-06

10.11862/CJIC.2017.201

2017-05-07。收修改稿日期：2017-07-28。湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.2014CF258)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：meijuanli@whut.edu.cn