近紅外光譜技術(shù)在線快速檢測(cè)復(fù)烤片煙化學(xué)成分應(yīng)用研究

胡蕓 劉娜 姬厚偉 黃錫娟 彭黔榮 邵學(xué)廣

摘要[目的]實(shí)現(xiàn)打葉復(fù)烤生產(chǎn)過程中片煙化學(xué)成分的在線快速檢測(cè)。[方法]采集2010年、2011年和2014年具有代表性的煙葉樣品的在線近紅外光譜，采用主成分馬氏距離法和基于蒙特卡洛采樣的奇異樣本識(shí)別方法剔出異常光譜和化學(xué)異常樣品，建立并優(yōu)化復(fù)烤片煙6種化學(xué)成分（總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯）的在線近紅外分析模型。[結(jié)果]利用偏最小二乘方法建立的定量模型，其決定系數(shù)R2均在81%以上。通過模型外部檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣本的近紅外預(yù)測(cè)值與參考值的結(jié)果較為一致，氯的平均絕對(duì)誤差小于0.1%，其他組分的平均相對(duì)誤差小于5%。[結(jié)論]利用在線定量分析模型，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)烤片煙化學(xué)成分的在線檢測(cè)，為后期煙葉醇化、質(zhì)量評(píng)價(jià)和配方設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞近紅外光譜；復(fù)烤片煙；模型優(yōu)化；在線檢測(cè)；化學(xué)成分

中圖分類號(hào)TS41+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）19-0078-03

Rapid Analysis of Chemical Components of Fluecured Tobacco Strips with Online Near Infrared Spectroscopy

HU Yun1，2，LIU Na1，JI Houwei1，PENG Qianrong1*，SHAO Xueguang2* et al

（1.Technology Center of China Tobacco Guizhou Industrial Corporation，Guiyang，Guizhou 550009；2.College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071）

Abstract[Objective]To online monitor the chemical components of tobacco leaf during the threshing and redrying process.[Method]The near infrared （NIR） spectra of representative samples from the years of 2010，2011，and 2014 were collected.The online NIR models of six chemical components （nicotine，total sugar，reducing sugar，total nitrogen，potassium and chlorine）were developed and optimized after outlier removal by principal component analysis-Mahalanobis Distance and Monte Carlo cross validation methods.[Result]Their coefficients of determination were above 81%.The relative average errors of five components（nicotine，total sugar，reducing sugar，total nitrogen，potassium） were less than 5%，the average absolute errors of chlorine were less than 0.1%.[Conclusion]The online NIR method is practicable for monitoring chemical components in threshing and redrying process，it provides data information for purifying，quality evaluation and producting formula design of tobacco leaves.

Key wordsNearinfrared spectroscopy；Redried fluecured strips；Model optimization；Online monitoring； Chemical components

近紅外光譜分析技術(shù)具有樣品前處理簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染、可同時(shí)快速檢測(cè)同一個(gè)樣品多個(gè)組分或性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)[1]。應(yīng)用近紅外快速分析技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)煙草及煙草制品的實(shí)時(shí)質(zhì)量控制，通過分析即時(shí)數(shù)據(jù)，使其品質(zhì)評(píng)價(jià)從外觀走向與內(nèi)在的結(jié)合，從而達(dá)到外觀質(zhì)量與內(nèi)在質(zhì)量的相互統(tǒng)一。

目前近紅外光譜分析技術(shù)已在煙草行業(yè)多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用和推廣[2-7]，在煙葉原料評(píng)價(jià)和質(zhì)量控制及卷煙品質(zhì)研究等方面發(fā)揮了重要作用，尤其是近紅外在線檢測(cè)技術(shù)。近紅外在線檢測(cè)技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，不僅表現(xiàn)為實(shí)時(shí)在線檢測(cè)復(fù)烤線上片煙化學(xué)成分（如煙堿、總糖、總氮等），為煙葉醇化、葉組配方提供更加科學(xué)、量化、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐[8-11]，還應(yīng)用在制絲線上煙絲均勻性的評(píng)價(jià)分析中[12-14]。

近紅外光譜分析技術(shù)是基于掃描樣品的光譜特征，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立校正模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品組分的定性定量分析。煙草的化學(xué)成分多而復(fù)雜，且其組分和含量受時(shí)間、地域、環(huán)境等因素影響較大，因此近紅外光譜分析技術(shù)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)煙葉中化學(xué)成分含量的關(guān)鍵問題在于分析模型的建立和優(yōu)化。通過將不同時(shí)間、不同地域、不同等級(jí)、不同部位的煙葉樣品信息放入到模型中，進(jìn)而擴(kuò)充模型的覆蓋范圍，提高模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，使模型的預(yù)測(cè)值更接近真實(shí)值。該研究通過不同配打模塊的復(fù)烤片煙的在線近紅外光譜收集，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立和優(yōu)化打葉復(fù)烤線上片煙6種化學(xué)成分（總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯）的檢測(cè)模型，在線實(shí)時(shí)檢測(cè)復(fù)烤片煙6種化學(xué)成分的含量，為煙葉原料質(zhì)量評(píng)價(jià)和卷煙工業(yè)配方提供參考。

1材料與方法

1.1材料

煙葉產(chǎn)地、部位和年份間差異較大，盡可能地收集不同時(shí)間、不同地區(qū)、不同等級(jí)、不同部位的煙葉樣品用于定量分析模型的建立和優(yōu)化。根據(jù)每年打葉復(fù)烤線上的生產(chǎn)情況，共收集2010年、2011年和2014年不同配打模塊的復(fù)烤片煙樣品318個(gè)。

德國Bruker公司的MATRIX-E在線傅立葉變換近紅外光譜儀，F(xiàn)utura全自動(dòng)流動(dòng)分析儀（Allliance，F(xiàn)rance）；FED-240型鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱（Binder，Germany）；YC-400B-03型搖擺式高速煙草粉碎機(jī)（英特瑞，成都）；AE100型電子分析天平（Mettler-Toledo，Swiss）；40目標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.2方法

MATRIX-E在線傅立葉變換近紅外光譜儀安裝在車間烤片機(jī)出口皮帶上，與煙片距離在15～20 cm。用操作軟件OPUS 6.5，在線采集打葉復(fù)烤線上煙葉樣品的光譜，光譜掃描范圍4 000～12 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描時(shí)間設(shè)置為1.5 min，采樣窗口直徑200 mm，光斑直徑25 mm。在在線掃描光譜的同時(shí)取318個(gè)代表性樣品，其檢測(cè)化學(xué)成分指標(biāo)主要包括總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯，檢測(cè)依據(jù)按照煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[15-19]，采用連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定。剔除異常樣品的程序由Matlab2014a編寫。

2結(jié)果與分析

2.1復(fù)烤片煙的在線近紅外光譜圖

在打葉復(fù)烤生產(chǎn)線上采集近紅外漫反射光譜時(shí)，由于生產(chǎn)環(huán)境的影響，樣本葉片大小不均、光散射和隨機(jī)噪聲等因素都會(huì)引起所采集光譜的基線漂移（圖1a）[10]。通過光譜預(yù)處理，可以消除基線漂移和噪聲的影響，優(yōu)化光譜信息，增強(qiáng)光譜的可用性。圖1為打葉復(fù)烤線上2010年采集的91個(gè)片煙樣品的在線近紅外原始光譜圖和經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV，standard normal variate transformation）處理后的光譜圖。由圖1可知，經(jīng)過光譜預(yù)處理后，光譜信息主要集中在4 000～9 000 cm-1波數(shù)段，水的吸收峰在5 200、7 070 cm-1附近[20]。煙草中的水分含有O-H鍵；氮、氨、揮發(fā)堿含有N-H鍵；糖、總植物堿含有O-H、C-H等多個(gè)鍵；氯、鉀在煙葉中多以氧化物或與有機(jī)物結(jié)合形式存在，與O-H、C-H鍵有一定的直接或間接相關(guān)性。因此，可以通過在線近紅外光譜技術(shù)建立這類化學(xué)成分的分析模型。

2.2異常樣品的識(shí)別

在分析模型的建立過程中，光譜模型會(huì)受到諸多因素的影響，其中異常樣品的存在會(huì)嚴(yán)重影響模型的適用性和準(zhǔn)確性，必須將其從校正集中剔除。對(duì)于異常樣品，一般可以分為光譜異常和化學(xué)異常。在近紅外光譜掃描品中異常樣品的表現(xiàn)就是光譜異常。若復(fù)烤片煙在皮帶上分布不均勻，則采集的光譜就不能真實(shí)地反映樣品信息，導(dǎo)致光譜異常。異常光譜與正常光譜存在明顯的基線漂移、峰形變化等差異（圖1b）。因此，采用主成分馬氏距離方法來識(shí)別光譜異常樣品[21]。

光譜分析需要利用相應(yīng)的“標(biāo)準(zhǔn)分析方法”的測(cè)量值來建立模型，而這些測(cè)量值亦可能會(huì)有數(shù)據(jù)誤差，進(jìn)而形成化學(xué)異常樣本。因此，化學(xué)異常樣本的篩查也是建立一個(gè)穩(wěn)定模型的關(guān)鍵。單純從數(shù)據(jù)的角度分析，獲得樣品中總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯化學(xué)值是否正常較為困難。因此，采用基于蒙特卡洛采樣的奇異樣本識(shí)別方法來剔除化學(xué)異常樣品[22-24]。每種化學(xué)成分對(duì)應(yīng)的異常樣品和剔除異常樣品后化學(xué)成分的含量分布見表1。

2.3模型的建立與驗(yàn)證

依據(jù)煙葉樣品的類型、品種、產(chǎn)地等相關(guān)信息，結(jié)合OPUS軟件的光譜數(shù)據(jù)處理方法建立每種化學(xué)成分的近紅外定量分析模型，并利用不同年份配打提供的樣本對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化。

打葉復(fù)烤線上煙葉的近紅外光譜不僅反映了樣品相關(guān)的信息，還攜帶了其他無關(guān)的信息。這些無關(guān)信息會(huì)干擾近紅外光譜與樣品內(nèi)待測(cè)組分含量間的關(guān)系，并直接影響所建模型的可靠性和穩(wěn)定性。光譜預(yù)處理主要是通過減少隨機(jī)噪聲、系統(tǒng)差異以及增強(qiáng)待分析樣品的特征信號(hào)達(dá)到建立穩(wěn)健校正模型的目的。在OPUS軟件中提供的預(yù)處理方法主要包括消除常數(shù)偏移量、矢量歸一化、多元散射校正、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)以及它們的組合等。由表2可知，所有模型最佳光譜預(yù)處理方法都包括了一階導(dǎo)數(shù)，可能是對(duì)光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理能大幅減少光譜漂移和背景影響，從而提高模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。總植物堿的決定系數(shù)達(dá)93.95%，交互驗(yàn)證均方根誤差為0.20；總糖的決定系數(shù)為81.24%，與文獻(xiàn)[8，12]的在線煙堿預(yù)測(cè)模型參數(shù)接近。

校正模型的質(zhì)量決定了光譜分析預(yù)測(cè)的質(zhì)量，因此模型建立之后模型的驗(yàn)證十分重要。外部驗(yàn)證是考察分析模型用于預(yù)測(cè)未參與建模樣品的準(zhǔn)確性，判斷數(shù)學(xué)模型的實(shí)際預(yù)測(cè)能力，即模型是否能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)化學(xué)成分定量值。隨機(jī)選取大約20個(gè)樣品作為外部驗(yàn)證樣品，預(yù)測(cè)集的均方根誤差（RMSEP）見表2，得到總植物堿、總糖、還原糖、總氮和鉀模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值的平均相對(duì)誤差分別為4.08%、4.05%、3.37%、4.68%、4.56%，氯的平均絕對(duì)誤差為0044%。通常來說，在線模型的評(píng)價(jià)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)室及文獻(xiàn)的離線定量模型相比，模型的參數(shù)稍差。導(dǎo)致在線近紅外分析模型誤差較大的原因可能是：①與實(shí)驗(yàn)室環(huán)境相比，在線近紅外光譜儀器現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境較差，如樣品光程波動(dòng)大、車間溫濕度變化大和機(jī)架振動(dòng)等因素對(duì)近紅外光譜的掃描都有影響；②皮帶上檢測(cè)的動(dòng)態(tài)煙葉樣本狀態(tài)是片煙，均勻性比離線近紅外用的粉末狀態(tài)的煙葉樣本差；③建模樣品取樣時(shí)難以取到與光譜掃描準(zhǔn)確同步的樣品[8]。

2.4在線近紅外模型的應(yīng)用

利用偏最小二乘法建立的煙草中6種化學(xué)成分的定量模型的決定系數(shù)R2均大于81%，并且6個(gè)指標(biāo)在線近紅外分析模型測(cè)定誤差也滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求[9-11]，因此，利用在線近紅外模型打葉復(fù)烤線上片煙的6種化學(xué)成分進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。如“1.2”所述在線近紅外光譜儀設(shè)置為每1.5 min采集1張光譜。每箱復(fù)烤片煙大約200 kg，打葉復(fù)烤線上煙葉流量為8 000 kg/h（200/8 000×60=1.5 min），故1張光譜對(duì)應(yīng)1箱復(fù)烤片煙。

圖2為打葉復(fù)烤線上貴州黔西南和威寧地區(qū)B2C煙葉模塊的化學(xué)成分含量隨箱數(shù)的變化圖。由圖2可以看出，每箱近紅外檢測(cè)的數(shù)值分布均勻，波動(dòng)范圍不大，表明近紅外的模型用于在線檢測(cè)效果穩(wěn)定。計(jì)算得到貴州黔西南和威寧地區(qū)B2C煙葉模塊的總植物堿平均值分別為2.60%和2.61%，變異系數(shù)為2.30%和2.23%。圖3為打葉復(fù)烤線上貴州興盤B3X煙葉模塊不同批次化學(xué)成分的平均含量分布圖。由圖3可知，批次間化學(xué)成分含量存在差異，總植物堿、

總糖、還原糖、總氮、鉀和氯的變異系數(shù)分別為17.1%、72%、8.4%、5.1%、8.8%和15.5%。近紅外在線模型預(yù)測(cè)出的每一箱煙葉化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，為卷煙企業(yè)對(duì)于葉組配方以及煙葉模塊的合理使用提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐，進(jìn)而指導(dǎo)卷煙產(chǎn)品開發(fā)、維護(hù)及工業(yè)生產(chǎn)。

近紅外光譜定量分析模型的優(yōu)劣在很大程度上取決于建立數(shù)學(xué)模型時(shí)所采用樣品的代表性[25]。實(shí)際打葉復(fù)烤生產(chǎn)中，煙葉原料的年份、品種、產(chǎn)地、等級(jí)等存在一定的差異，這將直接影響所建分析模型的適用性。為了保證分析模型的適用范圍，需要不斷地從生產(chǎn)實(shí)際中選取新樣品對(duì)原有的分析模型進(jìn)行優(yōu)化和更新，以保證實(shí)際生產(chǎn)過程中在線復(fù)烤片煙近紅外預(yù)測(cè)值的準(zhǔn)確性。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2017年

3結(jié)論

采用近紅外在線檢測(cè)技術(shù)建立和優(yōu)化了6種化學(xué)成分（總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀和氯）在線近紅外定量分析模型。模型的外部驗(yàn)證結(jié)果表明，6種化學(xué)成分的近紅外預(yù)測(cè)值與參考值滿足在線分析的要求，因此可以利用在線近紅外定量分析模型快速、準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生產(chǎn)線上不同產(chǎn)地、不同等級(jí)、不同批次復(fù)烤片煙的化學(xué)成分含量，有助于提高復(fù)烤配打片煙的質(zhì)量穩(wěn)定性，更好地服務(wù)卷煙生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]

陸婉珍，袁洪福，徐廣通.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2000：14-19.

[2] 李瑞麗，張保林，王建民.近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在煙草分析中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)[J].河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，42（6）：1-6.

[3] 李豪豪，李威，趙世民，等.近紅外光譜分析技術(shù)在煙草領(lǐng)域的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（29）：10318-10321.

[4] 張朝，葛少林，佘世科，等.近紅外光譜法快速測(cè)定煙草中的常規(guī)化學(xué)成分含量[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43 （2）：286-288.

[5] MA Y J，BAI R S，DU G R，et al.Rapid determination of four tobacco specific nitrosamines in burley tobacco by nearinfrared spectroscopy[J].Anal Methods，2012，4（5）：1371-1376.

[6] DUAN J，HUANG Y，LI Z H，et al.Determination of 27 chemical constituents in Chinese southwest tobacco by FT-NIR spectroscopy[J].Industrial crops and products，2012，40：21-26.

[7] 張忠鋒，付秋娟.煙草近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2016.

[8] 杜文，易建華，黃振軍，等.打葉復(fù)烤煙葉化學(xué)成分在線檢測(cè)和成品質(zhì)量控制[J].中國煙草學(xué)報(bào)，2009，15（1）：1-5.

[9] 湯朝起，劉穎，束茹欣，等.應(yīng)用在線近紅外光譜分析復(fù)烤前后原煙及片煙的質(zhì)量特性[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（12）：3273-3276.

[10] 王宏鋁，王筑臨，徐小雙，等.基于在線煙堿預(yù)測(cè)模型的煙葉復(fù)烤均質(zhì)化加工[J].煙草科技，2015，48（6）：73-77.

[11] 尹旭，徐其敏，陳清，等.帶梗煙葉在線近紅外檢測(cè)模型的建立與應(yīng)用研究[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2016，28（1）：64-67.

[12] 張薇薇，馮興榮，肖靜，等.近紅外在線檢測(cè)技術(shù)在煙草行業(yè)中的最新應(yīng)用[J].重慶與世界，2015（12）：33-36.

[13] 馬翔，溫亞東，王毅，等.傅立葉變換近紅外光譜儀在制絲線上的應(yīng)用[J].煙草科技，2006，39（1）：22-24.

[14] 王軍，紀(jì)朋.在線混絲均勻性監(jiān)控方法研究[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2016，22（16）：113-114.

[15] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品水溶性糖的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法：YC/T 159—2002[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[16] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品總植物堿的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法：YC/T 468—2013[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[17] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品總氮的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法：YC/T 161—2002[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[18] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品鉀的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法：YC/T 217—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[19] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品氯的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法：YC/T 162—2002[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[20] 段焰青，周紅，李青青，等.煙樣水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其常規(guī)化學(xué)成分近紅外測(cè)定的影響[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，27（5）：424-428.

[21] 陳斌，鄒賢勇，朱文靜.PCA結(jié)合馬氏距離法剔除近紅外異常樣品[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，29（4）：277-292.

[22] CAO D S，LIANG Y Z，XU Q S，et al.A new strategy of outlier detection for QSAR/QSPR[J].J Comput Chem，2010，31（3）：592–602.

[23] 劉智超，蔡文生，邵學(xué)廣.蒙特卡洛交叉驗(yàn)證用于近紅外光譜奇異樣本的識(shí)別[J].中國科學(xué)B輯（化學(xué)），2008，38（4）：316-323.

[24] 劉翠玲，胡玉君，吳勝男，等.近紅外光譜奇異樣本剔除方法研究[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2014，32（5）：74-79.

[25] 李軍會(huì)，秦西云，張文娟，等.樣品年份、化學(xué)值分布參數(shù)對(duì)近紅外檢測(cè)結(jié)果的影響[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（9）：1754-1756.