改性活性炭吸附咪唑類離子液體的效果

張鵬 趙瑰施 張玲 鄭壽榮

摘要[目的]通過氧化處理提高活性炭吸附量。 [方法]活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)可以直接影響活性炭對離子液體的吸附，采用過氧化氫、硝酸、過硫酸銨氧化活性炭（F300），改變其表面的官能團(tuán)含量，合成過氧化氫改性活性炭（HF300）、硝酸改性活性炭（NF300）、過硫酸銨改性活性炭（SF300），研究其對氯化1-丁基-3-甲基咪唑（Bmimcl）和氯化1-辛基-3-甲基咪唑（Omimcl）的吸附影響。[結(jié)果]HF300、NF300、SF300表面的含氧官能團(tuán)顯著增加；HF300、NF300、SF300中SF300對含親水性陽離子的Bmimcl的吸附效果最佳且提升最為顯著，吸附容量由TF300的0.19 mmol/g增加到0.29 mmol/g；HF300、NF300、SF300對含疏水性陽離子的Omimcl的吸附無明顯變化。SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附均符合Freundlich模型；SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，Bmimcl在SF300上的準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)為0.016 3 g/（mg·min），Omimcl在SF300上的準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)為0.002 2 g/（mg·min）。無機(jī)陽離子（Na+，Ca2+）會抑制SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附，且Ca2+的抑制效果強(qiáng)于Na+。SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附量隨pH的升高呈現(xiàn)出先升高后變低的變化趨勢，對Bmimcl和Omimcl的吸附量分別在pH=7和5時達(dá)到最大。[結(jié)論]氧化處理可以提高活性炭的吸附量。

關(guān)鍵詞離子液體；活性炭；表面改性；吸附

中圖分類號X131.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）19-0069-04

Effect of Modified Activated Carbon on Adsorption of Imidazole Ionic

ZHANG Peng， ZHAO Guishi， ZHANG Ling， ZHENG Shourong*

（School of Environment， Nanjing University， Nanjing， Jiangsu 210000）

Abstract[Objective]The aim was to improve the activated carbon adsorption. [Method]Surface chemical properties can directly affect the adsorption of imidazole ionic liquid on activated carbon. In order to change the surface functional groups， HF300， NF300， SF300 was synthesized by oxidation of activated carbon using hydrogen peroxide， nitric acid and ammonium persulfate. The adsorption of 1butyl3methylimidazolium chloride （Bmimcl） and 1octyl3methylimidazolium chloride （Omimcl） was studied on HF300， NF300， SF300. [Result]The results showed that modification by surface oxidation led to markedly increased contents of Ocontaining functional groups in HF300， NF300 and SF300. In comparison with other modified activated carbons， SF300 exhibitedhigher adsorption capacity and more marked promotion in the adsorption of Bmimcl. The adsorption capacity increased from 0.19 mmol/L onTF300 to 0.29 mmol/L on SF300. However， HF300， NF300， SF300 exhibited nearly identical adsorption for Omimcl.The adsorption isotherms of Bmimcl and Omimclon on SF300 could be well describedusing the Freundlich model. The adsorption of Bmimcl and Omimclwell followed pseudosecond order kinetics， with kinetic rate constant of 0.016 3 g/（mg·min） and 0.0022 g/（mg·min）， respectively. Coexisting cation（Na+， Ca2+） inhibited Bmimcl and Omimcl adsorption， and Ca2+ effect was stronger than Na+. Bmimcl and Omimcl adsorption on SF300 was highly dependent on pH， and the higher adsorption amounts were observed at pH 7 and 5， respectively. [Conclusion]Oxidation can improve the adsorption capacity of activated carbon.

Key wordsIonic liquid；Activated carbon；Surface modification；Adsorption

離子液體具有物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、導(dǎo)電性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)良特性[1]，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、分離分析及功能材料方面。隨著對離子液體的深入研究，逐漸發(fā)現(xiàn)離子液體對生物、細(xì)胞、植物和高等動物具有潛在的毒性[2-5]，目前對含離子液體廢水的常見處理方法包括化學(xué)降解、生物降解及吸附法[6-8]。吸附法由于其簡便、綠色和可再生的優(yōu)點(diǎn)，是最常用的離子液體去除方法?；钚蕴渴且环N優(yōu)良的吸附劑，但其吸附效率和吸附容量受到物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，為進(jìn)一步提高活性炭的吸附性能可以進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)改性[9]或表面化學(xué)性質(zhì)改性[10]。筆者采用過氧化氫、硝酸、過硫酸銨氧化劑對活性炭進(jìn)行氧化處理，提高活性炭表面的含氧官能團(tuán)，并以改性后的活性炭吸附親水性較強(qiáng)的氯化1-丁基-3-甲基咪唑（Bmimcl）和疏水性較強(qiáng)的1-辛基-3-甲基咪唑（Omimcl），研究改性活性炭對親水性和疏水性離子液體的吸附行為。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

氯化1-丁基-3-甲基咪唑（Bmimcl，美國Sigma-Aldrich公司），氯化1-辛基-3-甲基咪唑（Omimcl，美國Sigma-Aldrich公司），煤質(zhì)活性炭（Filtrasorb 300，簡稱F300，美國Calgon公司），過氧化氫、硝酸、過硫酸銨均為分析純。

1.2吸附劑的制備與表征

1.2.1吸附劑的制備[11-13]。

高溫碳化F300：為消除活性炭固有官能團(tuán)的影響，需要對F300進(jìn)行碳化處理，以去除其表面官能團(tuán)，將F300置于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5 ℃/min的速度升溫到850 ℃，保持5 h，冷卻至室溫，標(biāo)記為TF300。

過氧化氫氧化TF300：圓底燒瓶中加入20 mL濃度為30%的過氧化氫和1.2 g TF300，磁力攪拌24 h，去離子水洗至中性，80 ℃烘干24 h，標(biāo)記為HF300。

硝酸氧化TF300：圓底燒瓶中加入100 mL 6 mol/L的硝酸和1.5 g TF300，75 ℃下回流4 h，冷卻至室溫后，去離子水洗至中性，80 ℃烘干24 h，標(biāo)記為NF300。

過硫酸銨氧化TF300：取39.935 g過硫酸銨和一定量2 mol/L硫酸，稀釋至100 mL，轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入2 g TF300，磁力攪拌24 h，去離子水洗至中性，80 ℃烘干24 h，標(biāo)記為SF300。

1.2.2吸附劑的表征。

吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及比表面積分析采用孔分析儀；傅里葉變換紅外光譜分析采用Nexus 870型紅外光譜儀；活性炭表面官能團(tuán)種類及含量測定采用Boehm酸堿滴定法。

1.3吸附試驗(yàn)

1.3.1吸附等溫線。

取吸附劑TF300、HF300、NF300、SF300各10 mg，加入40 mL 0.02 mol/L NaCl背景液，加入Bmimcl和Omimcl的甲醇儲備液，再以0.02 mol/L NaCl背景液消除頂空體積，25 ℃恒溫條件下振蕩24 h。吸附平衡后采用045 μm濾膜過濾，高效液相色譜儀（Agilent 1200，Agilent）測定溶液中Bmimcl和Omimcl的平衡濃度，采用式（1）計(jì)算吸附量，繪制吸附等溫線。

qe=（C0-Ce）M×V（1）

式（1）中，qe為平衡吸附量（mmol/g）；C0和Ce分別為吸附質(zhì)（Bmimcl和Omimcl）的初始濃度和平衡濃度（mmol/L）；M為吸附劑質(zhì)量（g）；V為溶液體積（L）。

1.3.2吸附動力學(xué)。

取0.12 g SF300于500 mL三口燒瓶中，Bmimcl和Omimcl的初始濃度分別為73.96和114.43 mg/L，在25 ℃下磁力攪拌開始計(jì)時，吸附量按照式（1）計(jì)算。

1.3.3離子強(qiáng)度對吸附效果的影響。

背景液分別采用001、0.02、0.05、0.08、0.10 mol/L的氯化鈉和氯化鈣溶液，吸附平衡24 h，測定溶液中的離子液體濃度。

1.3.4溶液pH對吸附效果的影響。

以HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，使其平衡后的溶液pH分布在2.0～10.0，吸附平衡24 h，測定溶液中的離子液體濃度及平衡pH。

2結(jié)果與分析

2.1材料表征

2.1.1BET分析。

由圖1可知，4種材料以微孔為主，氮?dú)馕搅繌拇蟮叫∫来螢門F300、HF300、NF300、SF300，表明過氧化氫、硝酸、過硫酸銨氧化后材料的總孔容均有減少，且減少量從大到小依次為SF300、NF300、HF300；由圖2可知，4種材料的孔分布較窄。

由表1可知，氧化后活性炭的比表面積、微孔面積、微孔及中孔體積相較TF300均有所減少，且SF300的減少量最大，其次為NF300，HF300的變化量最小。孔體積和孔徑的變化表明，F(xiàn)300活性炭的表面及孔結(jié)構(gòu)對過硫酸銨氧化處理最為敏感，因而孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)變化最為明顯。

2.1.2傅里葉變換紅外光譜。

圖3為TF300、HF300、NF300、SF300的FT-IR譜圖，在3 430 cm-1處的峰為O-H鍵的伸縮振動峰，且HF300、NF300、SF300的峰強(qiáng)度高于TF300，表明氧化處理提高了表面的羥基官能團(tuán)含量；NF300和SF300在1 710 cm-1處的峰為-COOH的振動峰，且SF300的峰強(qiáng)度高于NF300，表明硝酸和過硫酸銨的氧化處理提高了活性炭表面的-COOH含量，且過硫酸銨的氧化處理效果更好；對于1 570 cm-1處的吸收峰，目前大多數(shù)研究人員認(rèn)為可能是由于芳香烴的伸縮振動與高度共軛氫鍵羰基基團(tuán)的耦合而產(chǎn)生[14]；在波數(shù)為1 000～1 200 cm-1的吸收峰是由大量、

2.1.3Boehm滴定。

由表2可知，氧化處理后活性炭的堿性基團(tuán)明顯減少，酸性基團(tuán)明顯增加，且變化幅度從大到小依次為SF300、NF300、HF300；HF300的表面官能團(tuán)主要以酚羥基的增加為主，NF300和SF300主要以羧基和內(nèi)酯基的增加為主；活性炭表面含氧官能團(tuán)含量的增加使材料表面的親水性增強(qiáng)，因而更易吸附親水性污染物。

2.2吸附等溫線

由圖4a可知，氧化后3種材料對Bmimcl的吸附有顯著提高，TF300的最大吸附量為0.19 mmol/g，SF300的最大吸附量為0.29 mmol/g，約有50%的提升，這是由于羧基和內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)可以促進(jìn)活性炭與親水性離子液體Bmimcl之間的氫鍵作用，從而提高對親水性離子液體的吸附[17]。這表明氧化處理可以提高材料表面的含氧官能團(tuán)，從而提高吸附能力。由圖4b可知，4種材料對Omimcl的吸附量基本無差別，這主要是由于Omimcl的疏水性較強(qiáng)，與吸附劑表面的含氧官能團(tuán)存在疏水作用，因此通過氧化處理很難提高吸附效果。為了進(jìn)一步研究氧化后活性炭對2種離子液體的吸附機(jī)制，采用Langmuir和Freundlich方程[式（2）、（3）]對TF300和SF300吸附Bmimcl和Omimcl的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。

Langmuir線性方程為：

由表3可知，TF300、SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附等溫線能夠很好地用Freundlich模型擬合，相關(guān)系數(shù)均在0952 0以上，n的數(shù)值均大于1，表明吸附行為屬于優(yōu)惠型吸附。吸附Bmimcl時，Kf值由TF300的0.216 2升高到SF300的0.312 7；而對于Omimcl的吸附，Kf值由TF300的0.700 3升高到SF300的0739 8，變化不太明顯。這表明氧化處理增加了材料對親水性污染物的吸附親和力。

2.3吸附動力學(xué)

從圖5可見，對Bmimcl的吸附在120 min后達(dá)到表觀平衡，平衡吸附量為41.5 mg/g；對Omimcl的吸附在240 min后達(dá)到表觀平衡，平衡吸附量為123.7 mg/g。

2.4離子強(qiáng)度對吸附的影響

由圖6可知，無機(jī)陽離子（Na+、Ca2+）的存在會抑制Bmimcl和Omimcl在SF300表面的吸附，這主要是由于電解質(zhì)陽離子與離子液體陽離子之間的吸附競爭導(dǎo)致離子液體在SF300表面的吸附量降低。Ca2+的抑制效果要強(qiáng)于Na+，是由于Ca2+較Na+會產(chǎn)生更強(qiáng)的電子屏蔽作用，因而導(dǎo)致離子液體的吸附量下降更為明顯，這也符合離子強(qiáng)度影響的霍夫曼色特效應(yīng)。

從而抑制了離子液體在SF300表面的吸附。而隨著pH提高至堿性條件，離子液體的吸附量降低，這可能是由于堿性條

件下，吸附劑的表面含氧官能團(tuán)發(fā)生了去質(zhì)子化，而使溶液中的離子液體丟失了一部分吸附位點(diǎn)所致。對比Bmimcl和Omimcl在不同pH條件下的吸附變化，pH對Bmimcl在SF300上的吸附影響明顯強(qiáng)于Omimcl，這也表明Bmimcl的吸附主要是與表面含氧官能團(tuán)的作用，因而受pH的影響較大。與之相反，官能團(tuán)在Omimcl吸附過程中的作用并不大，

因而pH對其在SF300上的吸附影響不明顯。

3結(jié)論

（1）相較于TF300，HF300、NF300、SF300的含氧官能團(tuán)含量有明顯提升（主要為NF300和SF300），NF300和SF300對親水性Bmimcl的吸附效果有顯著提升，對疏水性較強(qiáng)的Omimcl吸附效果無顯著影響。這表明氧化處理能夠增加含氧官能團(tuán)的數(shù)量，提高活性炭對親水性污染物的吸附性能，且過硫酸銨的提升效果最為顯著。

（2）SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附等溫線符合Freundlich模型，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

（3）無機(jī)陽離子會抑制SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附效果，且Ca2+的抑制效果強(qiáng)于Na+。

（4）pH是影響吸附效果的重要因素，SF300對Bmimcl和Omimcl的吸附效果隨pH的升高呈先升高后降低的趨勢，分別在pH為7和5時達(dá)到最大吸附量。

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