色譜分析中色譜柱的安裝和維護(hù)

張樣盛　肖霏　呂萍

摘要：探討了在環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域利用氣相色譜分析有機(jī)物時(shí)，如何正確安裝色譜柱，分析了老化和測(cè)試色譜柱、色譜柱性能下降的原因及如何保存色譜柱，結(jié)合色譜分析工作的經(jīng)驗(yàn)提出了相應(yīng)解決問題的措施，對(duì)色譜分析工作者有一定的借鑒作用。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；色譜柱；老化；性能

中圖分類號(hào)：O657.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：16749944（2017）10008803

1 引言

自1952年馬丁和詹姆斯發(fā)明了氣-液色譜方法以來，特別是1957年戈雷發(fā)明了開口毛細(xì)管柱，使得氣相色譜得到快速發(fā)展，經(jīng)過60多年的發(fā)展，氣相色譜法在環(huán)境科學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，已成為環(huán)境污染物分析的兩大支柱之一[1，2]。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）109項(xiàng)因子中59項(xiàng)用氣相色譜法分析[3]，大氣有機(jī)污染物、土壤中有機(jī)污染物大部分也為氣相色譜法分析，而氣相色譜最關(guān)鍵部分為分離系統(tǒng)，為此，探討在分析時(shí)如何正確安裝色譜柱和維護(hù)色譜，確保氣相色譜的最佳性能，最高效率和最長的柱壽命具有重要意義。

2 色譜柱的正確安裝

2.1 安裝前準(zhǔn)備

（1） 及時(shí)更換氧氣、水汽和烴捕集阱， 清洗進(jìn)樣口，并根據(jù)需要更換進(jìn)樣口密封墊、進(jìn)樣口襯管以及隔墊，及時(shí)更換檢測(cè)器密封圈，清潔或者必要時(shí)更換檢測(cè)器噴嘴。

（2） 仔細(xì)觀察色譜柱是否有損壞或破損。

（3） 確認(rèn)高壓氣瓶的輸出壓力以確保載氣、尾吹氣和燃?xì)獾某渥愎?yīng)，載氣純度最低要求為：氦氣大于99.995% 或氫氣大于99.995%，水汽小于1×10-6 ，氧氣小于0.5×10-6；

（4） 準(zhǔn)備好必要的安裝工具：如色譜柱切割器、一些柱螺母、柱螺母扳手、密封墊圈、放大鏡和打字機(jī)修正液。

2.2 安裝色譜柱

（1）從色譜柱架上將色譜柱的兩端松開約0.5 m（1 圈約0.5 m）的管線，以便裝入進(jìn)樣口和檢測(cè)器。安裝時(shí)避免小角度折彎柱管，以防斷裂。

（2） 帶上不脫毛手套，將色譜柱裝到柱溫箱里（可以使用柱架），在色譜柱兩端安裝色譜柱螺母和石墨/Vespel 或石墨密封墊圈；將螺母和密封墊圈推到柱管端口下方約15 cm 的位置，于距色譜柱兩端各約4～5 cm 處輕劃色譜柱，用大拇指和食指在靠近劃痕處捏緊色譜柱，輕輕拉動(dòng)和彎曲色譜柱，將色譜柱折斷，得到端口一定要整潔。

（3） 用放大鏡檢查色譜柱切口，確保毛細(xì)管橫向切口是規(guī)整的，管端沒有聚酰亞胺或者“玻璃”碎片。

（4） 將色譜柱安裝到進(jìn)樣口，查看色譜儀的操作手冊(cè)，以確定色譜柱在所用進(jìn)樣口類型要插入的深度，將色譜柱螺母和密封墊圈滑到合適的深度，然后用打字機(jī)修正液在色譜柱螺母的剛好下方作標(biāo)記或用硅橡膠墊固定，揮干修改液，將色譜柱插入進(jìn)樣器，用手指擰緊色譜柱螺母，直到它固定住色譜柱，然后在擰緊螺母1/4 ～1/2 圈，保證施加一定的壓力時(shí)色譜柱不會(huì)從接頭處滑出。

（5） 打開載氣并設(shè)定合適的流速或適當(dāng)?shù)闹^壓力、分流流量和隔墊吹掃流量，確認(rèn)通過色譜柱的載氣流速和相關(guān)表觀柱頭壓力，也可將色譜柱出口一端浸入盛有溶劑的小瓶中，觀察產(chǎn)生的氣泡，確認(rèn)是否有氣體流過色譜組。

（6） 將色譜柱安裝到檢測(cè)器。查看色譜儀的操作手冊(cè)，確保色譜柱正確的插入距離。

（7） 檢漏。

（8） 設(shè)定合適的進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度，檢測(cè)器尾吹氣和氣體流量，然后點(diǎn)燃或“打開”檢測(cè)器。

（9） 在室溫下吹掃色譜柱至少10 min后，注入不保留樣品進(jìn)樣，以檢驗(yàn)色譜柱安裝是否正確。例如：丁烷或甲烷（FID），乙腈頂空蒸汽（NPD），二氯甲烷頂空蒸汽（ECD），空氣（TCD），氬氣（質(zhì)譜）。如果出現(xiàn)對(duì)稱非保留峰，就說明安裝正確，如果峰拖尾，應(yīng)重新將色譜柱安裝入進(jìn)樣口。

2.3 老化和測(cè)試色譜柱

（1） 將柱箱溫度設(shè)定為最高分析溫度以上20 ℃ 或者色譜柱的最高使用溫度（以低者為準(zhǔn)）老化2 h。

（2） 如果使用的是Vespel 或石墨/Vespel 密封墊圈，則需在老化過程完成后重新檢查色譜柱螺母的緊密性。

（3） 通過再次進(jìn)樣非保留物質(zhì)，來確認(rèn)最終適合的平均線速度。

3 色譜柱性能下降的原因及解決措施

3.1 色譜柱斷裂

色譜柱很少發(fā)生自然斷裂，聚酰亞胺涂層對(duì)易斷而具有彈性的熔融石英管起保護(hù)作用，但當(dāng)聚酰亞胺涂層有被劃掉或磨損的地方（脆弱點(diǎn)），熔融石英色譜柱就容易在此處折斷，例如在柱溫箱中持續(xù)的加熱或冷卻，風(fēng)扇的振動(dòng)，以及纏繞在圓形柱架上都會(huì)給柱管施加應(yīng)力，最終導(dǎo)致其在薄弱的位點(diǎn)斷裂，同時(shí)，相較于小內(nèi)徑（0.18～0.32 mm）的柱管，大內(nèi)徑（0.45～0.53 mm）的柱管的色譜柱更容易發(fā)生斷裂，要更加小心和預(yù)防斷裂問題，但斷裂的色譜柱并不總是不能使用，斷裂色譜柱的后半部分在高溫下暴露于氧氣中固定相會(huì)很快損壞，而前半部分因有載氣不斷通過仍會(huì)保持完好，如果斷裂的色譜柱沒有被加熱，或者只在很短的時(shí)間內(nèi)暴露于高溫或氧氣，那么，后半部分色譜柱將不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的損壞，可以通過安裝接頭來修復(fù)斷裂的色譜柱。

3.2 熱損壞

實(shí)際分析時(shí)，超過色譜柱使用溫度上限操作會(huì)加速固定相和柱管內(nèi)表面的損壞，會(huì)造成固定相過度流失、活性化合物的峰拖尾和/或柱效（分離度）降低，但熱損壞是一個(gè)緩慢的過程，在使用溫度上限以上操作較長的時(shí)間才能發(fā)生明顯的損壞，將柱溫箱溫度最大值設(shè)定為色譜柱的使用溫度上限可以有效防止色譜柱熱損壞，即使色譜柱發(fā)生了熱損壞，也可能可以使用，從檢測(cè)器端拆下色譜柱，在色譜柱使用溫度上限恒溫加熱8～16 h，從色譜柱的檢測(cè)器一端截去10～15 cm，重新安裝色譜柱并按正常情況進(jìn)行老化，一般情況下不能完全恢復(fù)原來的性能，仍可以使用，但使用壽命將縮短。

3.3 氧損壞

氧氣對(duì)于大多數(shù)毛細(xì)管色譜柱來說，是一種有害物，雖然在室溫條件下，氧氣不損害色譜柱，但隨著溫度升高，色譜柱將會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的損壞。一般來說，對(duì)于極性固定相，造成色譜柱嚴(yán)重?fù)p害的溫度和氧氣濃度都較低，在有氧情況下，隨著色譜柱加熱，固定相會(huì)發(fā)生很快的降解，造成過多的柱流失、活性化合物的峰拖尾和/或柱效（分離度）損失，導(dǎo)致色譜柱過早地?fù)p壞。在損壞不太嚴(yán)重的情況下，色譜柱仍可以使用，但柱性能有所降低，在損壞較嚴(yán)重的情況下，色譜柱將完全不能使用。因此，采取對(duì)氣體管線和壓力表定期檢漏、定期更換隔墊、使用高質(zhì)量的載氣、安裝和更換氧氣捕集阱，以及在載氣完全用完之前就更換鋼瓶等維護(hù)措施來保持色譜系統(tǒng)無氧和無泄漏是非常有必要的。

3.4 化學(xué)損壞

在日常分析時(shí)，有少數(shù)幾種化合物能夠損害固定相，主要是無機(jī)礦物堿和礦物酸。酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和鉻酸。堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銨。這些酸堿大多數(shù)揮發(fā)性不高，容易于色譜柱前端聚集，如果不清除它們，會(huì)造成過多的柱流失、活性化合物的峰拖尾和/或柱效（分離度）降低，導(dǎo)致色譜柱過早損壞，現(xiàn)象與熱損壞和氧氣損壞很類似，同時(shí)酸堿經(jīng)常會(huì)損害脫活的熔融石英柱表面，引起活性化合物的峰形發(fā)生變化。由于化學(xué)損害通常局限于色譜柱前端，所以從色譜柱端口開始修剪或切割掉0.5～1m（嚴(yán)重時(shí)截去5 m），便可消除所有色譜問題。

3.5 色譜柱被污染

色譜柱污染是氣相色譜分析中最常見的問題之一，因它與其他常見的問題相似而被誤診為其他故障。色譜柱污染物一般有非揮發(fā)物和半揮發(fā)物兩種[4]，非揮發(fā)污染物或殘留不能被洗脫并積聚在色譜柱中覆蓋在色譜柱內(nèi)表面，干擾溶質(zhì)在進(jìn)出固定相時(shí)的分配，并且還會(huì)與活性溶質(zhì)（含一個(gè)羥基或氨基基團(tuán)，以及一些含巰基和醛基的化合物）相互作用，造成峰拖尾和響應(yīng)值下降；半揮發(fā)性污染物或殘留物也會(huì)于色譜柱中積聚，它們最終會(huì)流出，但完全離開色譜柱可能需要數(shù)小時(shí)到幾天，也會(huì)造成峰形及其響應(yīng)強(qiáng)度的問題，還經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致基線不穩(wěn)定、波動(dòng)、漂移和鬼峰等。這兩種污染的來源多來自所分析的樣品，如生物體液和組織、土壤、廢水和地下水，以及類似基質(zhì)的樣品，都含有了大量的半揮發(fā)和不揮發(fā)成分。污染物偶爾也來自氣體管線和捕集阱中的材料、密封墊和隔墊的顆粒物，或者與樣品接觸的任何部件（樣品瓶、溶劑、進(jìn)樣針、滴管等），使用保護(hù)柱或者保留間隙管通?？梢越档臀廴镜膰?yán)重性或延遲柱污染導(dǎo)致問題的發(fā)生。色譜柱一旦被污染了，最好使用溶劑沖洗以去除污染物，不要使用長時(shí)間烘烤（時(shí)間應(yīng)限制在1～2 h）色譜柱的方法來處理，因?yàn)楹婵旧V柱可能會(huì)使一些污染殘留物轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)，從而不能被溶劑沖洗出色譜柱，導(dǎo)致色譜柱無法再修復(fù)了。

3.6 色譜柱的清洗

色譜柱必須具有鍵合和交聯(lián)的固定相，才能用溶劑沖洗，用溶劑沖洗非鍵合的固定相會(huì)造成色譜柱的嚴(yán)重?fù)p壞。沖洗時(shí)將色譜柱從氣相色譜儀上拆下，從柱前端（即進(jìn)樣口一端）截去0.5m，使用色譜柱沖洗裝置將溶劑注入色譜柱，同時(shí)將色譜柱連接檢測(cè)器的一端插入沖洗裝置中，然后連接到加壓氣源上（N2或He），再將溶劑加入到樣品瓶中，然后使用氣源對(duì)樣品瓶加壓，推動(dòng)溶劑流過色譜柱，殘留污染物便可溶解到溶劑中，并隨溶劑被反向沖出色譜柱，可溶解于沖洗溶劑的殘留物都會(huì)被沖洗出色譜柱。然后將溶劑吹掃出色譜柱，當(dāng)最后的溶劑離開色譜柱后，繼續(xù)保持加壓氣體流過色譜柱5～10 mim。然后將色譜柱安裝到進(jìn)樣器上，并打開載氣，讓載氣通過色譜柱5～10 min后進(jìn)行程序升溫，從40～50 ℃ 開始，升溫速率2～3 ℃/min，直到達(dá)到色譜柱的使用溫度上限，在此溫度下保持1～4 h，直到色譜柱完全老化好。

通?？梢允褂枚喾N溶劑清洗色譜柱，但每一種后續(xù)溶劑必須與前一種溶劑互溶，但最后一種清洗溶劑應(yīng)避免使用高沸點(diǎn)溶劑。使用樣品基質(zhì)溶劑是非常好的選擇，例如甲醇、二氯甲烷和己烷[5]。

3.7 色譜柱的保存

從氣相色譜儀柱溫箱上卸下的毛細(xì)管色譜柱應(yīng)保存在其原包裝盒中。在色譜柱兩端各置一個(gè)密封隔墊，防止碎屑和氧氣進(jìn)入色譜柱管。重新安裝色譜柱時(shí)，色譜柱兩端要截去2～4 cm，確保隔墊碎屑不會(huì)堵塞色譜柱。如果色譜柱留在加熱的氣相色譜儀中，須保證載氣流持續(xù)通過。只有柱溫箱、進(jìn)樣器、檢測(cè)器和傳輸管線都關(guān)閉（即不進(jìn)行加熱）后，柱溫箱回到室溫，進(jìn)樣器、檢測(cè)器在100℃以下才可以關(guān)閉載氣。

4 結(jié)語

在環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，利用氣相色譜分析有機(jī)物時(shí)，做到以下4點(diǎn)便可延長色譜儀連續(xù)操作時(shí)間、減少停機(jī)時(shí)間、獲得實(shí)驗(yàn)室所要求的重現(xiàn)性結(jié)果，確保氣相色譜的最佳性能、最高效率和最長的柱壽命。

①正確安裝每支毛細(xì)管色譜柱；

②正確老化和測(cè)試新的色譜柱；

③減少和避免由熱損壞、氧化損壞及其他因素引起的色譜柱性能降低；

④查明和解決常見的色譜柱問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]

王永華. 氣相色譜分析應(yīng)用[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 2006：21～26， 50.

[2]傅若農(nóng). 近年國內(nèi)外毛細(xì)管氣相色譜柱的進(jìn)展和趨向[J]. 分析試驗(yàn)室， 2009， 28（3）： 103～122.

[3]中國環(huán)境保護(hù)部.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838-2002[S].北京：中國環(huán)境保護(hù)部，2002.

[4]丁軍凱， 李柏林. 毛細(xì)管氣相色譜柱的保養(yǎng)與維護(hù)[J]. 刑事技術(shù)， 2001（5）：37～40.

[5]王 波. 毛細(xì)管氣相色譜柱的使用及常見故障分析[J]. 現(xiàn)代儀器， 2008（5）：57～58，73.