二氧化鈦一維納米陣列的制備方法研究進展

何冬青，王 琦，于 倩，王 玨，劉洪成

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院 碳材料實驗室，哈爾濱 150020)

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二氧化鈦一維納米陣列的制備方法研究進展

何冬青，王 琦，于 倩，王 玨，劉洪成

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院 碳材料實驗室，哈爾濱 150020)

功能半導(dǎo)體納米材料的設(shè)計、合成及晶面調(diào)控是目前光催化以及光電轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域的重點。作為半導(dǎo)體家族中的重要一員，二氧化鈦是一種環(huán)境友好、價格低廉的寬帶隙n-型半導(dǎo)體材料。本文總結(jié)了二氧化鈦一維納米陣列制備方法的最新研究進展，為進一步優(yōu)化二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的電荷傳輸速率，提高其光電性質(zhì)提供參考。

二氧化鈦；一維陣列；制備方法；光電性質(zhì)

隨著光催化、光解水制氫以及太陽能電池的發(fā)展，二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料近年來受到了極大關(guān)注，人們已經(jīng)制備出各種結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米材料并應(yīng)用于上述領(lǐng)域中。由于TiO2優(yōu)異的各項異性，通過不同的制備方法可以獲得零維(納米粒子，納米晶等)、一維(納米棒、納米線、納米帶等)、二維納米片以及自組裝的三維納米結(jié)構(gòu)。目前最常見的電極架構(gòu)是由零維納米顆粒在導(dǎo)電玻璃上堆積形成微米級厚度的透明多孔薄膜，基于這種零維TiO2納米晶的多孔薄膜，盡管保持了大比表面積的性質(zhì)和光散射性能，然而與單晶TiO2相比，該多孔薄膜的電荷擴散常數(shù)要低5個數(shù)量級，器件效率受限于載流子的傳輸[1]。為解決這一問題，近年來，研究者們不斷嘗試在透明導(dǎo)電基底上制備陣列一維二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)。這是因為與TiO2納米顆粒制備的薄膜相比，在導(dǎo)電基底上原位生長的TiO2納米陣列結(jié)構(gòu)在維度上具有一定的導(dǎo)向性，一維結(jié)構(gòu)不僅具有更高的比表面積特性，而且能夠同時保持電極材料高的電子擴散常數(shù)，這非常有利于光生載流子的傳輸，例如:在透明導(dǎo)電基底上制備的側(cè)面為(110)晶面的金紅石型陣列單晶一維二氧化鈦納米線電極材料，該一維納米結(jié)構(gòu)的電荷擴散常數(shù)比相同晶相的納米多孔材料高200多倍[2，3]。為了進一步提高一維TiO2納米結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)，研究者們一直在不斷探索，目前研究重點有兩個:一個是提高陣列TiO2的結(jié)晶度，由多晶向單晶轉(zhuǎn)變；另一個是調(diào)控TiO2納米材料的優(yōu)勢暴露晶面，控制材料的生長方向。

1 材料制備由多晶轉(zhuǎn)向單晶

陽極氧化法是制備一維TiO2納米管陣列的有效手段，具體實驗方案一般為在金屬鈦片的基板上直接垂直生長一維納米管結(jié)構(gòu)，再通過退火的方法將納米管陣列剝離后轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電玻璃基底上。不同于這種傳統(tǒng)的制備方法，O. K. Varghese等人先在導(dǎo)電玻璃上沉積金屬Ti薄膜，然后通過陽極氧化法制備了透明陣列一維二氧化鈦納米管電極。如圖1所示，納米管陣列的長度約為20 μm，壁厚10 nm，可以應(yīng)用到太陽能電池中[4]，但由于該納米管是多晶的，研究表明該一維納米結(jié)構(gòu)的電荷擴散常數(shù)與普通納米多孔材料沒有區(qū)別[5]。

圖1 TiO2納米管的FESEM照片:(a)納米管陣列的截面圖，管長度約為20 μm;(b)納米管陣列表面圖，孔徑尺寸95 nm，壁厚10 nm[4]。Fig.1 (a)FESEM image of a 20-μm-long nanotube array; (b)Top view of the nanotubes, pore size, 95 nm; wall thickness, 10 nm

針對上述問題，研究者們先后分別通過溶劑熱和水熱方法，在透明導(dǎo)電基底上制備了金紅石型陣列單晶一維二氧化鈦納米線電極材料[2，6]。如圖2(a)所示，X. J. Feng等人制備了金紅石相單晶TiO2納米線陣列，并證明了該一維納米結(jié)構(gòu)的電荷擴散常數(shù)比相同晶相的納米多孔材料高200多倍[2]，如圖2(b)所示。模板輔助法制備的單晶金紅石相納米線陣列在熒光領(lǐng)域也有重要應(yīng)用[7]。以上研究表明，陣列一維二氧化鈦單晶納米架構(gòu)的電極材料將在未來光電化學(xué)發(fā)展中扮演非常重要的角色。

圖2 (a)垂直生長在FTO上的TiO2納米線截面FE-SEM圖;(b)和(c)分別是HR-TEM在不同倍率下的照片;(d)TiO2納米粒子薄膜和TiO2金紅石相納米線陣列在680 nm激光下的電子擴散系數(shù)對比圖[2]。Fig.2 (a)FE-SEM cross-sectional images of NW arrays on FTO-coated glass substrate; (c)HR-TEM image at low and high magnifications, respectively; (d)Comparison of electron diffusion coefficients as a function of the photoelectron density for rutile NW- and NP-based DSSCs with a laser illumination at 680 nm

2 調(diào)控材料優(yōu)勢暴露晶面

對于相同晶型二氧化鈦，不同晶面也體現(xiàn)出不同光生電子-空穴對的分離和復(fù)合行為，從而影響其光電性質(zhì)[3，8，9]。對于研究比較多且常見的單晶金紅石型二氧化鈦的(110)、(100)以及(001)晶面，研究者們發(fā)現(xiàn)(100)晶面比(110)晶面對染料分子具有更強的吸附能力，如圖3(a)所示。另外，單晶(100)表面的單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)也比(110)晶面大很多[10]。T. Kisumi[11]等人利用電化學(xué)方法，制備了大面積暴露(100)晶面的金紅石型二氧化鈦，如圖3(b)所示。研究表明在低光照強度下，金紅石型二氧化鈦(100)晶面比(001)晶面有更高的單色光光電轉(zhuǎn)換效率。以上研究表明，相對于金紅石型二氧化鈦的其他常見晶面，其(100)晶面具有最高的光電活性。

3 二氧化鈦一維納米陣列的未來及展望

制備高的比表面積、快的電子傳輸速度以及高的表面光電活性依然是未來制備二氧化鈦一維陣列電極材料的核心任務(wù)，也是其擁有高的光催化和光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。對于材料由多晶向單晶制備方向的探索以及調(diào)控材料生長方向和暴露優(yōu)勢晶面的研究，將對我們深入探索二氧化鈦光電功能體系的活性及機理有著重要的作用。

圖3 (a)染料吸附在Ti(110) 和 Ti(100)表面后的IPCE對比圖；(b)電化學(xué)處理后的TiO2表面SEM照片。Fig.3 (a)IPCE spectra of Mc adsorbed on Ti(110) and Ti(100) surfaces; (b)An SEM image of the surface of (001)-cut and H2-reduced n-TiO2 after the passage of Qp of 50 C cm2 as the photocurrent

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Progress in preparation methods of one-dimensional titania nano-arrays

HE Dong-qing, WANG Qi, YU Qian, WANG Jue, LIU Hong-cheng

(Carbon Materials Laboratory of Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

The design and synthesis of functional semiconductor nanomaterials with controlled crystal face has become the focus of the research areas of photocatalysis and photoelectric conversion. As an important member of the semiconductor family, TiO2is a kind of wide band gap n-semiconductor with environmentally friendly and low cost. In this paper, we discuss the latest research progress of titania one-dimensional nanoarrays, which will provide guidance for further optimizing the charge transfer rate and the photovoltage properties of TiO2nanostructures.

TiO2; One-dimensional array; Preparation method; Photovoltage property

2017-02-26

何冬青(1984-)，女，博士，助理研究員。

TB34

A

1674-8646(2017)08-0042-03

注：此工作得到了黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金優(yōu)青項目的支持。