W—ZnO薄膜電極對(duì)PNP降解性能的研究

樊明明

[摘 要]選取W-ZnO電極為對(duì)象，選取對(duì)-硝基酚（PNP）為目標(biāo)污染物，來考察電極在紫外光條件下對(duì)PNP的光電催化性能。結(jié)果表明當(dāng)PNP初始濃度為1×10-4m mol L-1，pH=3，偏壓為+1.2V時(shí)，1.5 h對(duì)PNP的降解率可以達(dá)到56.7%。

[關(guān)鍵詞]W-ZnO/Ti； 光電催化；PNP

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2017）14-0293-01

含氮污染物作為環(huán)境中污染物的一大組成部分，排放到水體中，與水中富集的磷一起作用造成了水體富營養(yǎng)化。近年來，隨著“赤潮”、“水華”等自然災(zāi)害的頻繁發(fā)生，使得水體中溶解氧急劇下降，致使水體中的需氧型生物大量死亡，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。水中的含氮污染物主要以四種形式存在：氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮，而有機(jī)氮不穩(wěn)定，在厭氧條件下分解成氨氮，在有氧條件下分解成硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮[1]。有機(jī)含氮污染物因其毒性大、難降解而長期滯留在環(huán)境中，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。含有這類物質(zhì)的廢水，普通的處理技術(shù)只能去除總氮的一小部分。因此，開發(fā)高效的物化脫氮處理技術(shù)勢(shì)在必行。

酚是一種中等強(qiáng)度的化學(xué)毒物，能與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。低濃度時(shí)使細(xì)胞變性，高濃度時(shí)使蛋白質(zhì)凝固。酚類化合物可經(jīng)皮膚粘膜、呼吸道及消化道進(jìn)入體內(nèi)。低濃度時(shí)可引起蓄積性慢性中毒，高濃度時(shí)可引起急性中毒以致昏迷死亡。攝入量超過解毒功能時(shí)可導(dǎo)致慢性中毒，表現(xiàn)為頭暈、頭痛、精神不安、食欲不振、嘔吐腹瀉等癥狀。

而作為含氮類污染物和酚類污染物結(jié)合體的PNP，由于其被廣泛用于各種領(lǐng)域（制炸藥、醫(yī)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑等），可通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境，進(jìn)而嚴(yán)重危害到人類及各種生物體的健康生存，已被列為污水處理首選物質(zhì)。

在本實(shí)驗(yàn)中，我們研究了光電催化法對(duì)PNP的降解效果。

1 材料與方法

1.1 試劑

PNP，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；W-ZnO，自制。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與操作

光電催化降解污染物的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。紫外光光源為15W汞燈，主波長范圍為λ≈273.5nm。有效工作電極為1cm2的W-ZnO薄膜電極，對(duì)電極采用鉑絲電極，參比電極為甘汞電極，降解一定條件下的PNP，每次溶液體積為50mL，并加入0.1mol L-1 Na2SO4溶液為輔助電解質(zhì)。

2 對(duì)PNP降解性能的研究

2.1 不同降解方法對(duì)PNP降解率的影響

如圖2（A）所示，我們考察了不同降解方式：光電催化降解（PEC）、光催化降解（PC）、光降解（P）以及電降解（EC）對(duì)PNP降解率的影響，其中，支持電解質(zhì)為0.1 mol L-1 Na2SO4，PNP初始濃度為1×10-4 mol L-1，降解時(shí)間為1.5h。由圖示結(jié)果，PEC、PC、P、EC四種方法對(duì)應(yīng)的PNP降解率分別為43.46%、8.33%、7.27%、4.97%。說明了W-ZnO/Ti電極對(duì)PNP有很明顯的光電催化效果。

2.2 不同初始濃度對(duì)PNP降解率的影響

隨著PNP初始濃度從5×10-4 mol L-1降低到1×10-4 mol L-1，PNP的降解率也由8.46%增加43.46%。但是繼續(xù)降低PNP的初始濃度，其降解率并沒有進(jìn)一步增高，反而有所降低，如圖2（B）所示。該結(jié)果的出現(xiàn)，究其原因可能是在均相溶液中，PNP的降解率主要依賴于其分子傳遞速率，高濃度的PNP可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是當(dāng)濃度達(dá)到一定程度以后，過量的PNP分子無法及時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面的PNP分子的堆積，從而阻止了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。反之，過低的濃度導(dǎo)致參與反應(yīng)的PNP分子不足，反應(yīng)速率也會(huì)降低，這些都會(huì)導(dǎo)致PNP降解率的降低。

2.3 不同電壓對(duì)PNP降解率的影響

在光電催化反應(yīng)中，高電壓可以促進(jìn)電子的遷移轉(zhuǎn)化，從而提高反應(yīng)速率，正如圖2（C）中所示，當(dāng)電壓從0.8V增至1.2V時(shí)，PNP的降解率不斷提高，1.2V時(shí)，PNP的降解率到達(dá)49.67%；而繼續(xù)增加外加電壓，反應(yīng)速率反而降低，主要由于此時(shí)溶液中的氧參與了反應(yīng)，影響了羥基自由基的生成，導(dǎo)致PNP被羥基自由基氧化的速率降低，降解率減小。

2.4 不同pH對(duì)PNP降解率的影響

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，溶液的初始pH對(duì)PNP的降解率有很大的影響。從圖2（D）中可以看出，隨著pH從10減小到3時(shí)，PNP的降解率逐漸增大，可能是由于PNP（pKa=7.15）的分解主要取決于pH，隨著pH的變化，PNP的組成也發(fā)生變化。另外pH還會(huì)影響電極表面處的·OH的數(shù)量及污染物分子在電極表面的吸附，隨著溶液酸性的增強(qiáng)，PNP分子在電極表面的吸附量越來越大，從而影響污染物的降解效果。在強(qiáng)酸性條件下，ZnO會(huì)發(fā)生溶解，ZnO可以和酸反應(yīng)生成鹽，所以在pH=2時(shí)，降解率反而減小。本實(shí)驗(yàn)的理想pH為3。

圖2 不同降解方式（A）、初始濃度（B）、偏壓（C）、pH（D）對(duì)PNP降解率的影響。支持電解質(zhì)為0.1 mol L-1 Na2SO4溶液，降解液體積為50mL。

2.5 COD去除率的研究

圖3 COD去除率與PNP降解率的對(duì)比圖。偏壓+1.2V，pH=3，CPNP=1×10-4mol L-1，支持電解質(zhì)為0.1 mol L-1 Na2SO4溶液，降解液體積為50mL。

化學(xué)需氧量（COD）是用來評(píng)價(jià)PNP降解過程中的礦化率。一般認(rèn)為，PNP的降解中間產(chǎn)物的毒性較之初始底物更大，所以COD去除率在實(shí)際環(huán)境應(yīng)用中具有更重要的意義。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD的去除率隨著時(shí)間的延長逐漸增大，COD去除效率幾乎與相應(yīng)的用紫外-可見光譜法測(cè)定的降解效率相等，這意味著PNP基本上在降解過程中不生成中間體，被直接礦化。

3 小結(jié)

在本研究中，我們用LPD法在Ti片表面沉積了W-ZnO。通過研究其對(duì)PNP的降解效果，我們發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)條件下，PNP在90min的降解率可以達(dá)到56.25%，礦化率也可以達(dá)到50.70% ，說明W-ZnO在UV下對(duì)PNP具有很好的降解效果。