光催化與光電催化廢水污染物降解活性比較

王立博，何　濤，張亞晰，翁永根，王?；?/p>

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005)

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光催化與光電催化廢水污染物降解活性比較

王立博，何濤*，張亞晰，翁永根，王?；?/p>

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005)

摘要：探究光催化與光電催化在污染物廢水光降解方面的活性差異。利用常規(guī)刮涂“doctor blade”工藝在金屬鈦片表面制備TiO2納米顆粒聚集體薄膜，采用SEM和XRD對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。配制氨氮和甲基橙染料模擬廢水進(jìn)行光催化和光電催化降解反應(yīng)，采用分光光度法測量模擬廢水降解效率。結(jié)果表明，對于易于氧化降解的甲基橙染料廢水，光電催化過程中電子和空穴對分離效率的提高使該技術(shù)相比于傳統(tǒng)的光催化具有更高的降解效率。然而，對于含有較穩(wěn)定N—H鍵的氨氮廢水的光降解，空穴的界面?zhèn)鬟f過程可能已不再是降解反應(yīng)的速控步驟，因此兩種光降解技術(shù)表現(xiàn)出近乎相同活性。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；TiO2；光催化；光電催化；氨氮廢水；甲基橙

TiO2具有卓越的光催化氧化性能、理想的化學(xué)穩(wěn)定性、抗光腐蝕性、無毒、環(huán)境友好以及低成本等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，TiO2光催化技術(shù)為氣體和液體污染物治理提供了新途徑，近年來一直是環(huán)境治理應(yīng)用研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3-5]。

當(dāng)前在污水光降解研究中，光催化技術(shù)主要使用高度分散TiO2納米顆粒作為光催化劑。TiO2在水中高度分散，增大了與反應(yīng)物的接觸面積，有利于提高光催化降解效率。但TiO2納米顆粒難以分離回收，限制了其工業(yè)應(yīng)用[6]。因此，負(fù)載型納米光催化劑成為解決這一問題的主要思路[7]。

光電催化[8]是通過對負(fù)載在導(dǎo)電基底上的光催化劑施加一定偏壓情況下的光催化過程。對于n型半導(dǎo)體，施加陽極偏壓可以使能帶向上彎曲。在此外加電場作用下，光生電子將自發(fā)向?qū)щ娀讛U(kuò)散遷移，而光生空穴則定向地向半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面移動，通過界面電荷傳遞發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，光電催化過程中，電子和空穴的分離效率顯著提高。近年來，光電催化一直是光解水制氫以及有機(jī)污染物光降解的研究熱點(diǎn)[9-11]。

本文以銳鈦礦相TiO2納米顆粒薄膜為光催化劑，采用光催化和光電催化兩種技術(shù)手段，對比研究光降解氨氮和甲基橙模擬廢水的降解效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

材料制備及溶液配制均使用超純水。所用試劑酞酸丁酯、聚乙二醇20000、氯化銨、碘化鉀和酒石酸鉀鈉等均為國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，酞酸丁酯為化學(xué)純，其余試劑均為分析純。

1.2催化劑薄膜制備及結(jié)構(gòu)表征

將4.0 g酞酸丁酯在不斷攪拌下緩慢加入20 mL的0.5 mol·L-1鹽酸溶液中，充分反應(yīng)并去除上層油相后獲得TiO2溶膠。使用超純水和再生纖維素透析袋(截留分子量1 000，西安羅森博科技有限公司)對該溶膠進(jìn)行透析處理，至pH≈3.5，即得到透析TiO2溶膠。然后經(jīng)過溶膠-凝膠工藝和高溫?zé)崽幚韀12]制備銳鈦礦相納米TiO2粉末。

取0.1 g的TiO2粉末、0.033 g聚乙二醇20000、150 μL四氯化鈦溶膠(1 g四氯化鈦溶于5 mL超純水)和150 μL超純水混合于瑪瑙研缽中研磨均勻，利用常規(guī)刮涂“doctor blade”工藝在10 cm×10 cm金屬鈦片上涂膜，待自然晾干后，馬弗爐550 ℃燒結(jié)2 h，制得TiO2納米顆粒聚集體薄膜，負(fù)載TiO2約1 mg·cm-2。

使用日本島津公司6100型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行物相表征；采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行形貌表征；采用上海元析儀器有限公司UV-9000雙光束紫外可見分光光度計對降解反應(yīng)液進(jìn)行吸光度分析。

1.3光催化及光電催化活性測試

1.3.1氨氮廢水降解效率測試

將0.191 1 g無水NH4Cl溶于1 000 mL超純水中配制成氨氮含量為50 mg·L-1的模擬氨氮廢水，并按文獻(xiàn)[13-14]方法配制HgCl2-KI-KOH納氏試劑、0.2 mol·L-1酒石酸鉀鈉溶液和10 mg·L-1氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作液，根據(jù)《納氏試劑光度法》對氨氮廢水進(jìn)行降解效果測試。

1.3.2甲基橙降解速率測試

將0.010 0 g甲基橙完全溶解于1 000 mL超純水配制成含量為10 mg·L-1甲基橙廢水，使用分光光度法對其進(jìn)行光降解效果測試。

1.3.3光降解工藝

圖1為自制的光催化及光電催化反應(yīng)裝置。光源為8 W低壓汞燈(波長256 nm)。光電催化實(shí)驗(yàn)時外加1.0 V直流偏壓(可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源，寧波中策電子有限公司)，TiO2薄膜作陽極，金屬鈦片作陰極。模擬廢水加入量為80 mL，每隔一段時間取出1 mL反應(yīng)液，采用分光光度法測定吸光度。

圖 1　光催化及光電催化反應(yīng)裝置Figure 1　Reaction apparatus for photocatalysis and photoelectrocatalysis 1．直流電源；2.鈦片；3.負(fù)載催化劑的鈦管(鈦片卷曲成管狀)；4.反應(yīng)容器；5.低壓汞燈

2結(jié)果與討論

2.1XRD和SEM

圖2～3為TiO2粉末的XRD圖和TiO2薄膜的SEM照片。從圖2可以看出，制備的TiO2納米顆粒具有典型的銳鈦礦相晶型；根據(jù)謝樂公式[15]計算TiO2平均粒徑d101為19.3 nm。由圖3可以看出，薄膜樣品是由TiO2顆粒聚集而成，顆粒間緊密連接，有利于光生電子與空穴的傳輸[16]；單顆粒粒徑約20 nm，與謝樂公式計算得到的平均粒徑相符；納米顆粒間的隨機(jī)聚集形成了大量空隙，這種多孔結(jié)構(gòu)增大了薄膜的比表面積，有利于增加催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

圖 2　TiO2粉末的XRD圖 Figure 2　XRD pattern of the as-prepared TiO2 powders

圖 3　TiO2薄膜的SEM照片 Figure 3　SEM image of TiO2 film

2.2模擬氨氮廢水的光降解

分別將0、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL的10 mg·L-1的氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作液加入到50 mL比色管中，再依次加入1.50 mL納氏試劑和1.00 mL的0.2 mol·L-1酒石酸鉀鈉溶液，然后加超純水至50 mL。靜置15 min后顯色，測其吸光度(超純水為空白)，以420 nm波長處吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖 4　氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線 Figure 4　Working curve of the ammonia nitrogen solution

氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=0.2107x-0.0021，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

圖 5　氨氮廢水溶液的-t曲線Figure -t curves of ammonia nitrogen solutions

由圖5可以看出，TiO2對氨氮廢水的降解效果明顯，光催化與光電催化對氨氮模擬廢水的降解效率均超過95%。表明光電催化和光催化對于氨氮廢水降解活性一致，光電催化過程中，外加偏壓導(dǎo)致的光生電子和空穴的分離效應(yīng)并沒有對該降解反應(yīng)活性產(chǎn)生顯著影響。

2.3甲基橙廢水的光降解

圖 6　甲基橙溶液的-t曲線Figure 6　 -t curves of methyl orange solution

3結(jié)論

以銳鈦礦相納米TiO2為光催化劑，通過對氨氮和甲基橙模擬廢水進(jìn)行光催化和光電催化降解效率研究，結(jié)果表明，對于分子鍵能高和化學(xué)鍵難以斷開的氨氮廢水，光催化與光電催化降解效果較好，差異不明顯；對于易于光催化氧化降解的甲基橙染料廢水，光電催化效果顯著優(yōu)于光催化。

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Efficiency comparison of photocatalysis and photoelectrocatalysis for wastwater pollutant degradation

WangLibo,HeTao*,ZhangYaxi,WengYonggen,WangHaihua

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China)

Abstract:The efficiency difference of photocatalysis and photoelectrocatalysis processes for photo-degradation of liquid pollutions was investigated.TiO2 nanoparticle-aggregating films were prepared on the surface of Ti plates by the common ‘doctor blade’ method.The structure of TiO2 films was characterized by means of scanning electron microscope and powder X-ray diffraction techniques.Photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation were carried out by using ammonia nitrogen and methyl orange solutions as the simulated wastewater,respectively.The degradation rates were evaluated by spectrophotometry.The results indicated that compared with traditional photocatalysis,the technology remarkably possessed higher degradation rates of methyl orange,which tended to be oxidized,by improving separation efficiency of electron and hole during photoelectrocatalysis.The two techniques showed almost the same efficiencies for the degradation of ammonia nitrogen, because the bonding energy of N—H was much higher and the hole interface transfer rate were no longer the rate-determining step for the whole degradation reaction.

Key words:catalytic chemistry； TiO2; photocatalysis; photoelectrocatalysis; ammonia nitrogen wastewater; methyl orange

中圖分類號：O643.36；TQ034

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0080-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.017 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.017

作者簡介：王立博,1994年生,男，山東省濟(jì)南市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楣獯呋?光電催化降解廢水污染物。

收稿日期：2015-12-10基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21171144)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2013EMQ004)

CLC number:O643.36；TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0080-04

環(huán)境保護(hù)與催化

通訊聯(lián)系人：何濤，副教授，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料制備及光催化/光電催化污染物降解。