劣質催化裂化柴油綜合利用技術研究進展

范景新，臧甲忠，于海斌，趙訓志，宮毓鵬，李　健，李　濱，周立坤

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

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綜述與展望

劣質催化裂化柴油綜合利用技術研究進展

范景新*，臧甲忠，于海斌，趙訓志，宮毓鵬，李健，李濱，周立坤

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

摘要：催化裂化柴油硫含量高,芳烴含量高,十六烷值低，是較為劣質的柴油組分。通過加氫方法一般可以實現(xiàn)催化裂化柴油的大幅改質，但芳烴加氫飽和對提高中間餾分油的十六烷值有限。催化裂化柴油已成為限制企業(yè)柴油質量升級的關鍵。針對國內外車用柴油質量升級趨勢，以劣質催化裂化柴油高值化和清潔化利用為出發(fā)點，綜述劣質催化裂化柴油綜合利用技術的研究進展，分析劣質催化裂化柴油加氫改質后調和柴油的劣勢，重點介紹由劣質催化裂化柴油生產低碳芳烴或高辛烷值汽油的工藝技術，提出利用催化裂化柴油富含芳烴的特點，加氫后生產高辛烷值汽油或輕質芳烴是最具競爭力的加工路線。下一步的工作重點是進一步提高現(xiàn)有技術芳烴加氫飽和與側鏈斷裂選擇性，提高低碳芳烴產率，減少低值副產物，使經濟效益最大化。

關鍵詞：石油化學工程；劣質催柴；汽油；芳烴；加氫

催化裂化柴油是催化裂化過程的主要產物，目前，我國催化裂化柴油產量約40 Mt·a-1。近年來，隨著原油質量的重質化和劣質化，催化裂化裝置加工的原料也日趨劣化，加之煉油企業(yè)為了達到改善汽油質量或增產丙烯的目的，提高催化裂化裝置的操作苛刻度或對催化裂化裝置進行改造，導致催化裂化柴油質量更加惡化，某些催化裂化柴油密度超過0.95 g·cm-3，芳烴質量分數(shù)大于80%，十六烷值低于20[1]。

由于硫和芳烴含量高，發(fā)動機點火性能差，催化裂化柴油屬于劣質柴油調和組分。國外催化裂化柴油主要用于調和燃料油、非車用柴油和加熱油等[2]；在我國各類柴油組成中，催化裂化柴油的比例約占30%[3]，大部分催化裂化柴油加氫后被用于調和柴油，以中國石化為例，其所屬煉油企業(yè)生產的催化裂化柴油中85%用于普通柴油的生產[4]。但隨著我國車用柴油標準的提高，傳統(tǒng)加氫方式對柴油的十六烷值改善不大，深度加氫成本過高，給煉化企業(yè)造成嚴重負擔，因此，催化裂化柴油不宜作為工業(yè)用柴油，需要尋求新出路。

本文以劣質催化裂化柴油高值化和清潔化利用為出發(fā)點，綜述國內外車用柴油質量升級趨勢及柴油綜合利用技術研究進展。

1國內外車用柴油質量升級趨勢

2002年，世界燃油規(guī)范將柴油標準劃分為四類[5]，對柴油質量的要求越來越高，對柴油中總芳烴尤其是多環(huán)芳烴含量作出非常嚴格的規(guī)定。與此同時，美國和歐洲多數(shù)國家已經進入超清潔柴油階段。我國柴油標準經多次調整，2015年1月1日起，在全國范圍強制執(zhí)行國Ⅳ柴油排放標準，進一步加快了車用柴油質量升級進程，與世界燃油規(guī)范和發(fā)達國家的柴油標準縮短了差距。我國車用柴油標準和北京市車用柴油地方標準分別見表1和表2。

表 1　我國車用柴油質量標準[6-9]

表 2　北京市車用柴油地方標準[10-12]

通過加氫方法一般可以實現(xiàn)催化裂化柴油的大幅改質，但芳烴加氫飽和對提高中間餾分油的十六烷值有限。如果將催化裂化柴油完全改質至車用柴油質量標準，需要將大部分芳烴加氫飽和、開環(huán)，將其轉化為高十六烷值的鏈烷烴，不僅條件苛刻，加工成本也高。而我國FCC裝置為了追求多產丙烯，采用MIP等工藝技術，使催化裂化柴油中芳烴質量分數(shù)達75%以上，十六烷值<20，催化裂化柴油的加工利用難度更大。

2國外催化裂化柴油綜合利用新技術

催化裂化柴油中芳烴質量分數(shù)一般為60%～90%，大部分為稠環(huán)芳烴，將催化裂化柴油中的稠環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，再加氫裂化或催化裂化可以得到富含單環(huán)芳烴的高辛烷值汽油組分，從而增產高價值產品。但這一過程需要控制稠環(huán)芳烴加氫選擇性和烷基芳烴側鏈斷裂選擇性。否則會造成芳烴加氫損失，降低液體收率，增加氫耗。

UOP公司和NOVA化學品公司等相繼開發(fā)了輕循環(huán)油加氫轉化增產低碳芳烴技術，與傳統(tǒng)加氫工藝相比，具有氫耗低和產品附加值高等特點，競爭優(yōu)勢明顯，但這些技術大多處于實驗室研究階段。

UOP公司為了實現(xiàn)催化裂化輕循環(huán)油(LCO)價值最大化和滿足二甲苯市場不斷增長的需求，2007年，開發(fā)了LCO加氫轉化-選擇性烷基轉移生產二甲苯及苯的新工藝LCO-X[13]，先通過加氫處理除去原料中雜質，再進行轉化和選擇性烷基轉移，實現(xiàn)芳烴產率最大化，該工藝的主要化學過程如圖1所示。LCO-X工藝除了得到二甲苯和苯產品外，還得到一部分液化氣、輕石腦油和超低硫柴油組分：(1) 二甲苯收率為37%，約含1%乙苯，非芳含量很低，適用于吸附分離生產對二甲苯，苯收率為12%；(2) 輕石腦油研究法辛烷值為76～82，異構烷烴含量較高，可用作乙烯裂解料或者汽油調和組分；(3) 柴油餾分硫含量小于10 μg·g-1，十六烷值提高10～15個單位，可用作超低硫柴油調和組分。與傳統(tǒng)加氫方法相比，這一技術具有更好的經濟性，但汽油產率偏低，柴油收率46%～51%，十六烷值只能提高6～8個單位，影響推廣。

圖 1　LCO-X工藝的催化轉化過程Figure 1　Catalytic conversion in LCO-X process

NOVA化學品公司開發(fā)了ARO(aromatic ring-opening)技術，用于將低附加值的循環(huán)油轉化成高附加值的輕烴和BTX[14]，該工藝第一步以NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3為基礎催化劑進行加氫處理，產物硫含量降至50 μg·g-1，氮含量降至14 μg·g-1，同時多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和；第二步采用貴金屬改性分子篩催化劑進行環(huán)烷烴開環(huán)反應和烷烴的裂化反應，生成32.48%的輕烴和19.27%的C6～C9芳烴，其余為液態(tài)飽和烴。通過改變開環(huán)反應空速調整產物組成，高空速下以生產芳烴為主，低空速下以生產輕烴和液態(tài)飽和烴為主。液態(tài)飽和烴比例過高，使本技術芳烴損失較大，氫耗高，經濟性不佳。

新日本石油公司認為，F(xiàn)CC裝置生產的輕柴油含有大量多環(huán)芳烴，為了選擇性生產芳烴產品，需將多環(huán)芳烴轉換為單環(huán)芳烴，但傳統(tǒng)工藝在轉化過程中需消耗大量氫氣，成本較高。因此，該公司2010年提出開發(fā)一種輕柴油生產芳烴工藝技術[15]，降低氫耗和生產成本。

SK公司[16]通過加氫處理先將LCO中多環(huán)芳烴部分飽和為單環(huán)芳烴，再進行催化裂化，產物經分離，將長鏈烷基苯、環(huán)烷芳烴和稠環(huán)芳烴等循環(huán)回加氫處理反應器，從而增產BTX和低碳烯烴，但該技術存在焦炭產率高、芳烴和烯烴收率低的弊端。SK公司LCO制BTX(苯、甲苯、二甲苯)和低碳烯烴產物分布為：ω(氫耗)=2.16%，ω(焦炭)=18.81%，ω(H2S)=0.42%，ω(H2)=0.11%，ω(烷烴和烯烴)=39.79%，ω(乙烯)=2.85%，ω(丙烯)=6.84%，ω(丁烯)=2.56%，ω(環(huán)烷烴)=0.30%，ω(總芳烴)=33.04%，ω(苯)=4.21%，ω(二甲苯)=25.98%。

3國內催化裂化柴油綜合利用新技術

我國煉油技術開發(fā)起步較晚，加氫能力總體不足，烷基化等技術相對落后，催化裂化在二次加工能力中占有絕對比重，導致催化裂化柴油在成品柴油中所占比例較大。隨著我國原油加工能力持續(xù)增加，柴油供需已趨飽和，2010年庫存達5.5 Mt，2010年以來，我國消費柴汽比下降趨勢明顯，預計2020年下降至1.2∶1(圖2)，催化裂化柴油的綜合利用需要尋求新途徑。

圖 2　中國消費柴油與汽油比例變化趨勢[17]Figure 2　Change trend for consumption proportion of diesel to gasoline in China[17]

中國石化撫順石油化工研究院研發(fā)的FD2G技術[18]，以LCO為原料生產辛烷值汽油餾分高(研究法辛烷值>90)、硫含量小于10 μg·g-1及十六烷值較原料改善的超低硫優(yōu)質柴油。其中，汽油餾分含有50%以上的輕質芳烴，既可以作清潔汽油調合組分，也可以直接作為生產芳烴的原料。原料油性質為：密度0.95 g·cm-3，餾程(195～379) ℃，硫含量7 900 μg·g-1，氮含量1 109 μg·g-1，十六烷值約為15，產品性質見表3。目前，該技術在金陵石化和中國石化茂名分公司進行了工業(yè)示范，應用數(shù)據表明，該技術存在與UOP公司LCO-X技術相似的缺點，汽油產率偏低，柴油十六烷值改善幅度小，無法給煉油廠帶來顯著的經濟效益。

表 3　FD2G技術的工業(yè)運行數(shù)據[19]

錢斌等[20]采用加氫精制、多環(huán)芳烴部分飽和(Ⅰ段催化劑)和選擇性加氫開環(huán)催化劑(Ⅱ段催化劑)二段工藝制芳烴，原料油在第一段加氫精制后，芳烴保留率>96%，稠環(huán)芳烴發(fā)生飽和及部分開環(huán)反應，雙環(huán)芳烴大幅減少，單環(huán)芳烴明顯增加。二段工藝多環(huán)芳烴單程轉化率約40%，單環(huán)芳烴選擇性為65%，BTX選擇性大于45%，催化劑活性和穩(wěn)定性較好。

趙燾等[21]以直餾柴油、催化柴油與焦化柴油的混合柴油為原料，在200 mL固定床加氫裝置上進行加氫改質試驗，結果表明，>170 ℃的柴油餾分收率為75.12%～88.79%，柴油產品的硫、氮含量均低于10 μg·g-1，十六烷值大于50，能夠滿足歐Ⅴ車用柴油標準，副產的(65～170) ℃重石腦油收率為9.50%～19.80%，可以作為優(yōu)質的催化重整原料。

毛安國等[22]從分子水平研究了LCO經過加氫處理后進行催化裂化生成BTX和乙苯等輕質芳烴的反應規(guī)律，認為加氫LCO中重質單環(huán)芳烴(包括烷基苯和環(huán)烴基苯)含量及催化裂化反應條件是影響輕質芳烴產率的關鍵，適宜加氫處理深度、催化裂化過程中較高反應溫度(大于550 ℃)和較大劑油比(大于8)有利于輕質芳烴的生成。加氫LCO經催化裂化反應生成輕質芳烴的單程產率為14.3%，約占催化裂化產物中單環(huán)芳烴總量的三分之一。

南軍等[23]提出了一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法，流程如圖3所示。催化裂化柴油與氫氣混合后，進入反序裝填的加氫裂化-加氫精制段的中部，與來自上部加氫裂化反應器的裂化產物混合后進入下部的加氫精制反應器，進行脫硫氮、烯烴飽和及適度芳烴飽和反應。精制產物中>355 ℃的餾分油與氫氣混合后，返回加氫裂化-加氫精制段的加氫裂化段進行深度脫硫脫氮反應，同時發(fā)生多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和生成單環(huán)芳烴及適度斷鏈反應。<355 ℃的餾分油經抽提、溶劑回收和加氫裂化等工序，得到最終產物分布如下：BTX輕質芳烴質量分數(shù)>30%，清潔汽油餾分>19%，柴油餾分<41.5%，液化氣5%～8%，其中，清潔柴油餾分硫、氮含量均小于10 μg·g-1，十六烷值大于47，汽油餾分研究法辛烷值大于92。

圖 3　催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的工藝流程Figure 3　Process flow of light aromatics and clean fuel oil production from FCC diesel

于海斌等[24]將催化裂化柴油、C10+餾分油與氫氣混合進行加氫精制，脫除硫、氮、飽和烯烴及適度飽和芳烴；加氫精制產物進行抽提，抽余油可作為清潔柴油調和組分，抽出油經精餾分離得到芳烴抽出油，芳烴抽出油進行加氫裂化反應，產物中>195 ℃餾分作為清潔柴油調和組分，<195 ℃餾分作為芳烴原料進入芳烴處理裝置，得到輕質芳烴產品和清潔汽油調和組分。經過上述工藝，既可以使C10+餾分油得到有效利用，又能提高處理高硫、高氮催化裂化柴油的能力，得到的產品中，BTX輕質芳烴質量分數(shù)>35%，汽油餾分約14%，柴油餾分約44%，液化氣4%～7%，柴油中硫、氮含量均<10 μg·g-1，十六烷值>45，汽油餾分研究法辛烷值>94。

郇興龍[25]在加氫裂化裝置摻煉重催柴油后，為劣質催化裂化柴油升級提供一條新途徑，但摻煉催化裂化柴油后，單程轉化率下降，催化劑床層溫度升高，導致催化劑初始溫度較高，由于催化劑末期溫度一定，較高初始溫度導致催化劑使用壽命縮短，影響裝置運行穩(wěn)定性。

4結語

我國正大力發(fā)展綠色、低碳經濟，能源消費必然向多元化、清潔化和高效化方向發(fā)展。隨著原油劣質化和環(huán)保標準的日趨嚴格，煉油企業(yè)必須淘汰落后產能，調整產品結構，才能贏得生存發(fā)展的空間。催化裂化柴油的綜合利用應當兼顧加工成本和經濟效益，一方面，催化裂化柴油中芳烴含量高，雖然導致其十六烷值低，但這些芳烴本身是非常寶貴的潛在資源；另一方面，隨著我國芳烴工業(yè)的發(fā)展，BTX等輕質芳烴供不應求，產品附加值較高，國內需求缺口較大。因此，利用催化裂化柴油富含芳烴的特點，加氫后生產高辛烷值汽油或者輕質芳烴是最具競爭力和最為合理的加工路線?，F(xiàn)有技術需進一步完善，提高芳烴加氫飽和與側鏈斷裂選擇性，提高低碳芳烴產率，減少低值副產物，使經濟效益最大化。

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Research advance in comprehensive utilization technologies of inferior FCC diesel oil

FanJingxin*,ZangJiazhong,YuHaibin,ZhaoXunzhi,GongYupeng,LiJian,LiBin,ZhouLikun

(Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry, China National Off-Shore Oil Corporation,Tianjin 300131, China)

Abstract:Catalytic cracking diesel oil has relatively inferior diesel composition due to its characteristics of high sulfur content,high aromatic content and low cetane number.The upgrading of diesel oil can generally be realized by hydrogenation method,but the improvement of cetane number is limited.Therefore,catalytic cracking diesel oil has been the key to limit diesel quality upgrading of refinery.For the purpose of quality upgrading,high-value and clean utilization of catalytic cracking diesel oil,the latest advances in the comprehensive utilization technologies of catalytic cracking diesel oil were reviewed.Technologies for producing low-carbon aromatics and high-octane gasoline from inferior FCC diesel oil were emphatically introduced.The technology route of hydro-upgrading was not suitable for FCC diesel oil.However,the technology of producing low-carbon aromatics and high-octane gasoline from FCC diesel oil with rich aromatics was the most competitive route.For the purpose of economic benefit maximization,the research in future were focused on the further improvement of the selectivity of aromatic hydrogenation saturation and the side-chain scission,the enhancement of low carbon aromatics yield,and the reduction of low-value by-products.

Key words：petrochemical engineering; inferior FCC diesel; gasoline; aromatics; hydrogenation

中圖分類號：TE624.4+1

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0021-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.004

作者簡介：范景新，1980年生，男，博士，高級工程師，主要從事催化技術研究。

收稿日期：2015-08-27;修回日期:2015-12-04

CLC number:TE624.4+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0021-06

通訊聯(lián)系人：范景新。