高級(jí)氧化法測(cè)定化學(xué)需氧量的原理及應(yīng)用

劉楠

摘 要：在我國(guó)快速發(fā)展的過程中，我國(guó)的科學(xué)技術(shù)在不斷的發(fā)展，社會(huì)在不斷的進(jìn)步，化學(xué)需氧量（COD）是衡量水體有機(jī)污染程度的首選指標(biāo)，COD值越高，水體污染越嚴(yán)重.目前，COD測(cè)定方法常采用傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)法，但該方法存在耗時(shí)長(zhǎng)、操作繁瑣以及高毒性化學(xué)試劑導(dǎo)致的二次污染等問題，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制.近年來(lái)，測(cè)定COD的高級(jí)氧化法由于拋棄了傳統(tǒng)的鉻鹽氧化劑，以氧化活性極強(qiáng)的？OH自由基為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的徹底氧化，從而達(dá)到COD檢測(cè)的目的.測(cè)定COD的高級(jí)氧化法主要包括：臭氧氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化以及光電催化氧化法，本文主要介紹了這些高級(jí)氧化法測(cè)定COD的原理和近些年的應(yīng)用發(fā)展，并分析了各種測(cè)定方法的利弊.其中，電化學(xué)氧化以及光電催化法可直接以反應(yīng)過程中引起的電學(xué)參數(shù)為分析信號(hào)來(lái)量化COD值，具有環(huán)保、快速、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和在線分析監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，是目前最具前景的測(cè)定方法，也是今后COD檢測(cè)研究的方向和熱點(diǎn).

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;高級(jí)氧化;自由基;電化學(xué);光電催化

0引言

我國(guó)是水資源消費(fèi)大國(guó)，由于人口基數(shù)大導(dǎo)致水資源的人均占有量只有2000m3，有一些區(qū)域水資源缺乏問題尤為嚴(yán)重，如西北地區(qū)川。隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，總用水量不斷上升，以造紙行業(yè)以及冶金行業(yè)尤為明顯，并且這些行業(yè)排放的工業(yè)廢水成分復(fù)雜難以降解處理，未處理徹底直接排放對(duì)環(huán)境造成的污染大大超出了水體的自凈能力，這會(huì)對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境特別是水環(huán)境造成了不可逆的污染。水污染問題的日益嚴(yán)重制約了我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，對(duì)于工業(yè)廢水的處理問題函待解決。

1吸附法

吸附只是一種表面的物理現(xiàn)象，即多孔性的吸附劑依靠表面力吸附吸附質(zhì)匯集在吸附劑的表層或孔內(nèi)，從而將污染物進(jìn)行物理意義上消除的一種方法[7]。吸附法一般是作為廢水的終端處理將廢水進(jìn)行脫色，對(duì)廢水進(jìn)行深化處理以達(dá)到法律規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。一方面，吸附法具有成本低、裝置簡(jiǎn)單及易操作的優(yōu)勢(shì)。另一方面，吸附劑的來(lái)源廣泛，可以從自然資源中直接獲取，例如沸石、木炭、茹土、礦石等;也可以將農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢棄物制備成吸附劑，例如椰子殼、殼聚糖、稻殼、高爐礦渣、廢輪胎、水果廢棄物、海藻等[yob。研究表明這些吸附劑均對(duì)染料有一定的吸附效果，其中有文獻(xiàn)報(bào)道花生殼、玉米芯等農(nóng)林廢棄物對(duì)重金屬有很好的吸附效果。吸附法的兩大優(yōu)勢(shì)使得吸附法具有廣泛的應(yīng)用。但是，吸附法也有一定的缺陷。首先，吸附法是一種物理吸附，只是將污染物暫時(shí)儲(chǔ)存起來(lái)，并沒有真正意義上的將有機(jī)物大分子分解為無(wú)毒無(wú)害的小分子。其次，吸附劑吸附一段時(shí)間后會(huì)達(dá)到吸附飽和，將吸附劑洗滌脫附的過程繁瑣。所以吸附法不能大面積大規(guī)模使用，就吸附法的缺陷而言，要加強(qiáng)復(fù)合型及高效型吸附劑的研究與開發(fā)，換言之，要研發(fā)出吸附能力更高、價(jià)格更加低廉、更加環(huán)保的吸附劑[yob。就吸附法中的吸附劑而言，毫無(wú)疑問活性炭是世界范圍內(nèi)最受歡迎且運(yùn)用最廣泛的一種吸附劑。但是，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，學(xué)者發(fā)現(xiàn)了越來(lái)越多的低成本的吸附劑，所以活性炭不再具有吸引力而被廣泛應(yīng)用。

2臭氧氧化（Ozoneoxidation）

臭氧是一種高效潔凈的強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位為2.07V，在自然界中僅次于F2.在水體中，臭氧分子可通過諸如環(huán)加成、親核等反應(yīng)直接氧化有機(jī)物質(zhì).此外，臭氧在溶液中也會(huì)迅速分解產(chǎn)生具有高氧化電位（2.8V）的·OH自由基，可無(wú)差別氧化降解有機(jī)物質(zhì).然而，研究發(fā)現(xiàn)臭氧的直接氧化具有較強(qiáng)的選擇性，只能降解部分有機(jī)物.因此，為了取得理想的氧化效果，一些具有高氧化效率的組合方法被提出.1983年，國(guó)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下O3可加速分解產(chǎn)生·OH自由基，同時(shí)還能誘發(fā)其他激發(fā)態(tài)物質(zhì)和自由基（在單一的臭氧氧化過程中不會(huì)產(chǎn)生），顯著提高了有機(jī)物的降解速率.有研究表明O3/UV體系氧化有機(jī)物的能力是單一臭氧氧化的10倍以上.目前O3/UV協(xié)同機(jī)理尚未得到統(tǒng)一，主要有兩種：一種是認(rèn)為，O3/UV系統(tǒng)中，首先產(chǎn)生游離氧自由基（·O），然后·O在與水反應(yīng)生成？OH自由基，其反應(yīng)過程如下： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?另一種機(jī)理認(rèn)

為該過程是首先生成了H2O2，然后H2O2在UV作用下才分解生成·OH自由基，其反應(yīng)過程如下：

由式，可以明顯看出O3/UV協(xié)同過程主要由·OH自由基來(lái)氧化降解有機(jī)物，具有氧化速率快、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、無(wú)需添加任何化學(xué)藥品等優(yōu)點(diǎn).因此，科研工作者將以臭氧為主體的高級(jí)氧化法引入COD檢測(cè)中，開發(fā)了一種COD快速測(cè)定方法.其檢測(cè)原理主要是臭氧分解產(chǎn)生的·OH自由基代替化學(xué)試劑來(lái)完成有機(jī)物質(zhì)的消化降解.臭氧及其協(xié)同產(chǎn)生·OH自由基的高級(jí)氧化法雖然在測(cè)定COD時(shí)取得良好的效果，但由于臭氧生成設(shè)備復(fù)雜、利用率低和降解不徹底等問題，大大限制了該法在監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.而電化學(xué)氧化法測(cè)定COD由于快速、可靠靈敏、能耗低和環(huán)境友好而進(jìn)入研究者的視野.

3聚甲醛廢水的處理技術(shù)

1）預(yù)處理方法在后序處理前增設(shè)預(yù)處理環(huán)節(jié)，可以對(duì)廢水中生物毒物質(zhì)（甲醛）起到處理的作用，對(duì)大分子有機(jī)污染物可以起到破壞結(jié)構(gòu)，將難降解的長(zhǎng)鏈分子處理成較小的分子物質(zhì)。以下幾種處理方法均可作為預(yù)處理方法：（1）濕式氧化法在不使用催化劑但高溫、高壓條件下，大分子含碳有機(jī)物和無(wú)機(jī)物會(huì)被降解為COz和H20。據(jù)文獻(xiàn)資料提供數(shù)據(jù)表明，通過濕式氧化法的處理，聚甲醛等物質(zhì)可以被有效去除90.0%。但是該種方法對(duì)處理?xiàng)l件要求高，需要的成本也較高。（2）電化學(xué)法主要包括絮凝、氣浮、氧化和微電解。在通電流的條件下，使廢水中的膠體微粒徐凝沉淀，大分子有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)，處理效果好可以被徹底降解為COz和H20。利用電絮凝法對(duì)聚甲醛污水進(jìn)行處理，經(jīng)過點(diǎn)絮凝處理后的廢水COD去除率是11.33%，效果不明顯，且處理的成本較高，不具有可行性。3）光催化氧化法利用半導(dǎo)體材料在光照條件下半導(dǎo)體材料可以進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，氧化效率高且沒有其他污染物產(chǎn)生。但是光催化氧化法所使用的的半導(dǎo)體材料，一般是TiOz，它的價(jià)格較高導(dǎo)致此方法的成本過高。

4結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，使得我國(guó)水環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，據(jù)世界衛(wèi)生組織調(diào)查顯示，80%的人類疾病與水質(zhì)污染有關(guān).因此，及時(shí)掌握水質(zhì)污染狀況迫在眉睫，可為水質(zhì)管控、污水處理廠的操作以及廢水污染物的征稅提供依據(jù).眾所周知，COD是表征水體污染程度的重要參數(shù)，以重鉻酸鉀為氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)法仍是應(yīng)用最廣泛的COD測(cè)定方法，但由于自身存在的不足之處，很難滿足目前的COD監(jiān)測(cè)需求.近些年，研究者開發(fā)了許多基于標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)技術(shù)，諸如改進(jìn)的消化方法和新型檢測(cè)技術(shù)等，已被證明是優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)法的替代方案，然而，使用強(qiáng)氧化劑和催化劑引起的二次污染問題仍無(wú)法避免.

參考文獻(xiàn)：

[1] 王西志，莫恒亮，方耀，等.有機(jī)物種類對(duì)恒電位電解法測(cè)定COD值準(zhǔn)確性的影響[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，42（4）：10-16.

[2] 王楠.基于β·PbO2的電化學(xué)COD傳感器設(shè)計(jì)制備及應(yīng)用研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2017.