稻殼木醋液化學(xué)成分氣相色譜質(zhì)譜分析

摘要[目的]研究稻殼木醋液有機化合物組成。[方法]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)對稻殼木醋液化學(xué)成分進(jìn)行分離鑒定，色譜峰面積歸一化法測定其相對含量。[結(jié)果]從稻殼木醋液中分離出131種組分，鑒定出97種化合物，包括甲醇（6.68%）、1-羥基-2-丁酮（2.28%）、乙酸（26.72%）、丁酸酐（2.56%）、1-羥基-2-丙酮（10.11%）、糠醇（2.54%）、環(huán)丙基甲醇（3.89%）、苯酚（2.20%）、鄰苯二酚（2.94%）等。[結(jié)論]研究結(jié)果為稻殼資源的深度綜合利用提供了參考。

關(guān)鍵詞木醋液；化學(xué)成分；稻殼；氣相色譜質(zhì)譜

中圖分類號S-3；TQ351文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）31-0015-03

Abstract[Objective]The research aimed to study the chemical components in wood vinegar from rice husk. [Method]Chemical components were separated and identified by capillary gas chromatographymass spectrometry （GCMS）. The relative content of each component was determined by area normalization. [Result]131 peaks were separated and 97 constituents were identified， which were 93.35% of the total volatile constituents. The main compounds were identified as methyl alcohol （6.68%），acetic acid （26.72%）， butanoic acid， anhydride （2.56%）， 2propanone，1hydroxy （10.11%）， 2furanmethanol（2.54%），cyclopropyl carbinol（3.89%）， 2furanmethanol （2.15%）， 1，2cyclopentanedione，3methyl（2.00%），phenol（2.20%）， 1，2benzenediol（2.94%），etc. [Conclusion]The study on the chemical components from wood vinegar provided the test basis for the further development and utilization of rice husk resources.

Key wordsWood vinegar；Chemical components；Rice husk；GCMS

水稻（Oryza astive L.）為一年生禾本科草本稻屬植物，原產(chǎn)于我國，是世界主要糧食作物之一。水稻所結(jié)子實稱為稻谷，去除稻殼后稱為大米。我國是世界第一產(chǎn)稻大國，2016年生產(chǎn)稻谷20 693.4萬t，稻殼作為大米加工副產(chǎn)物在4 000萬t以上，占稻谷總量的20%，但大多被當(dāng)作廢棄物或燃料[1]。盡管有從稻殼中提取低聚木糖[2-3]、糠醛[4]、木質(zhì)素[5]、綠原酸[6]、黃酮[7]等物質(zhì)的研究，但規(guī)?；幚淼練さ某Ｒ姺椒ㄊ亲鳛槿剂匣蛑苽渖镔|(zhì)炭。生物質(zhì)炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，可以改良土壤、增加肥力，同時有效減少溫室氣體排放，降低重金屬污染風(fēng)險；環(huán)境領(lǐng)域可用于污水處理、煙氣凈化及土壤修復(fù)等方面[8-10]。以稻殼為原料經(jīng)熱解碳化可制備生物質(zhì)炭、可燃?xì)怏w及稻殼木醋液。

木醋液是生物質(zhì)熱裂解過程中產(chǎn)生的蒸汽氣體混合物經(jīng)冷凝后收集而得到的液體產(chǎn)物的總稱，木醋液主要含水及有機酸類、酚類、酮類、醛類等有機化合物[11]。木醋液具有殺菌、抑菌，促進(jìn)植物生長[12-13]，改善肉質(zhì)品質(zhì)等作用[14]，同時由于木醋液中包含乙酸、丙酸、丁酸等多種小分子有機酸，亦可以開發(fā)天然飼料添加劑[15-17]。生物質(zhì)炭加工工藝和原料的不同會造成相應(yīng)木醋液在化學(xué)成分上也有所不同。吉林省作為我國水稻主要生產(chǎn)基地，2016年稻谷產(chǎn)量達(dá)到642.09萬t，稻殼資源豐富。筆者以吉林松原地產(chǎn)稻殼熱解制備生物質(zhì)炭副產(chǎn)木醋液為試樣，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）分析了其化學(xué)成分，旨在為稻殼的深度綜合利用提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1供試樣本。

稻殼木醋液樣本由吉林松原吉東科大生物質(zhì)能科技有限公司提供。以稻殼為原料，熱裂解法生產(chǎn)生物質(zhì)炭的煙氣經(jīng)過冷凝，收集100～450 ℃煙氣冷凝液，靜置備用。

1.1.2主要儀器。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS-2010-plus，配有電子轟擊離子源，四級桿質(zhì)量分析器；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)GCMS-Solution，日本島津公司；NIST05版質(zhì)譜圖庫。

1.2樣本制備

收集“1.1.1”稻殼粗木醋液于玻璃試劑瓶中，靜置90 d，木醋液分為3層，上層含少量油狀物，中層為澄清液，下層為深色黏稠沉淀物。吸取中間層澄清液，待測。

1.3試驗條件

1.3.1色譜條件。

色譜儀汽化室溫度250 ℃；色譜柱：RTX-WAX 石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；色譜柱箱程序升溫：45 ℃保持3 min，以3 ℃/min升至100 ℃，以6 ℃/min升至200 ℃，再以10 ℃/min升至235 ℃保持15 min；氦氣（99.999%）為載氣，流速1.54 mL/min，壓力883 kPa；進(jìn)樣量0.2 μL，分流比100∶1。

1.3.2質(zhì)譜條件。

EI電子轟擊離子源，四極桿質(zhì)量分離器，電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；傳輸線溫度230 ℃；質(zhì)量掃描范圍（m/z） 30～500；檢測電壓0.85 kV；記錄1～55 min信號。

1.4測定方法

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS-2010-plus對試樣進(jìn)行測定。按“1.3”試驗條件準(zhǔn)備好測試儀器，吸取“1.2”制備樣本0.2 μL進(jìn)樣分析，同時啟動色譜工作站GC-MS Solution記錄數(shù)據(jù)，通過色譜工作站GC-MS Solution數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢索NIST05譜圖庫，進(jìn)行譜圖解析，確認(rèn)其各個化學(xué)成分；定性分析后通過色譜工作站GC-MS Solution數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按面積歸一化法進(jìn)行定量分析，分別求出各化學(xué)成分的相對百分含量。

2結(jié)果與分析

樣本按“1.3”試驗條件進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，對應(yīng)總離子流色譜如圖1所示。

木醋液靜置后中間層澄清透明，主要成分是水，溶于水的有機化合物以極性物質(zhì)為主，選擇極性色譜柱分離較為適宜，所以試驗采用RTX-WAX極性色譜柱為分離色譜柱。由圖1可知，試驗用氣相色譜條件滿足稻殼木醋液中各化學(xué)成分的分離要求。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，用NIST05數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索，分離出131個色譜峰，最終鑒定97種成分，占總面積的93.35%?；瘜W(xué)成分分析和面積歸一化法定量結(jié)果見表1。

丙基甲醇（3.89%）、丁酸酐（2.56%）和鄰苯二酚（2.94%）。酚類物質(zhì)中，愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、苯酚等酚類物質(zhì)與輻射松木醋液[18]酚類物質(zhì)組成含量有區(qū)別，說明木醋液成分差異來源于木醋液原料及生產(chǎn)工藝。

對分離鑒定出的97種化學(xué)成分進(jìn)行歸類分析，其中醇類物質(zhì)11種（15.11%），醛類物質(zhì)8種（3.41%），酯類物質(zhì)12種（3.99%），酸類物質(zhì)11種（33.19%），酚類物質(zhì)14種（11.72%），酮類物質(zhì)30種（23.72%），含氮化合物6種（080%），其他化合物5種（1.41%）。稻殼木醋液中酮類組分最多達(dá)30種，其中1-羥基-2-丙酮含量（10.11%）最高，高溫裂解過程中，纖維素縮醛結(jié)構(gòu)的開環(huán)和環(huán)內(nèi)C—C鍵的斷裂是形成1-羥基-2-丙酮的主要原因。有機酸類物質(zhì)11種，含量為33.19%，且隨分子量增大而遞減。醋酸、丙酸、丁酸等短鏈脂肪酸，可為黏膜上皮細(xì)胞提供能源，具有促進(jìn)水、鈉吸收，刺激結(jié)腸上皮細(xì)胞增殖和黏膜生長，增加腸系膜血流和胃腸激素分泌等生理作用[19]。飼料中適當(dāng)添加有機酸可降低飼料pH，起到殺菌、消毒作用；有機酸可刺激動物味蕾起到誘食劑的作用，同時可增進(jìn)消化酶活性，延緩胃排空速度，促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)吸收利用；有機酸可降低腸道pH，抑制有害菌，促進(jìn)乳酸菌等有益菌生長，提高機體抗病能力，增強免疫力。盡管木醋液用于家畜飼料添加劑取得良好效果，但是粗木醋液中甲醇、苯酚、甲酚等物質(zhì)會影響飼料的安全性，醛類、吡啶類含氮化合物具有的特殊氣味影響牲畜的采食性。開發(fā)飼料酸化劑應(yīng)根據(jù)木醋液成分組成對粗木醋液進(jìn)行精制。

3結(jié)論

采用RTX-WAX 極性石英毛細(xì)管柱對稻殼木醋液中有機成分進(jìn)行分離，經(jīng)MS鑒定，主要成分為甲醇（6.68%）、1-羥基-2-丙酮（10.11%）、1-羥基-2-丁酮（2.28%）、乙酸（26.72%）、丙酸（1.85%）、糠醇（2.54%）、環(huán)丙基甲醇（3.89%）、丁酸酐（2.56%）和鄰苯二酚（2.94%）。

吉林省水稻種植廣泛，稻殼資源豐富。以稻殼為原料生產(chǎn)生物質(zhì)炭及可燃?xì)怏w，為生物質(zhì)資源綜合利用提供了可行方法，對其生產(chǎn)過程中副產(chǎn)煙氣冷凝液——稻殼木醋液化學(xué)成分的研究為稻殼資源深度綜合利用提供了參考。

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