密度泛函理論研究銀上吸附對巰基吡啶的SERS化學(xué)增強效應(yīng)

吳元菲 李明雪 周劍章 吳德印 田中群

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，固體表面國家重點實驗室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門361005)

密度泛函理論研究銀上吸附對巰基吡啶的SERS化學(xué)增強效應(yīng)

吳元菲 李明雪 周劍章 吳德印*田中群*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，固體表面國家重點實驗室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門361005)

基于密度泛函理論計算和拉曼光譜理論分析，我們研究了對巰基吡啶(4MPY)分子的拉曼光譜和其在銀上的表面增強拉曼光譜(SERS)，并進一步探討了SERS與界面吸附結(jié)構(gòu)、異構(gòu)化、質(zhì)子化和氫鍵作用以及低能激發(fā)態(tài)的關(guān)系。首先，我們對兩種分子異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和拉曼光譜進行了理論分析。在此基礎(chǔ)上，進而研究了該分子與不同銀簇作用時的拉曼光譜，結(jié)果表明，4MPY以巰基硫與銀簇作用形成強的Ag―S鍵，導(dǎo)致拉曼光譜的線型不依賴于所選銀簇的大小。接著我們考慮了吡啶氮端作用的兩種情況。(1)當(dāng)4MPY-銀簇復(fù)合物同時以吡啶氮與水簇或水合質(zhì)子簇形成氫鍵時，結(jié)果表明吡啶環(huán)的部分振動頻率隨氫鍵和質(zhì)子化發(fā)生藍(lán)移。(2)當(dāng)考慮吡啶氮與銀簇作用時，吡啶環(huán)三角畸變振動發(fā)生藍(lán)移。上述情況不僅解釋了實驗觀測的振動頻率變化，而且表明了化學(xué)環(huán)境改變對相對拉曼強度的影響。最后，我們計算了當(dāng)對巰基吡啶分子以單端或雙端與銀簇作用，在考慮激發(fā)光與低能激發(fā)態(tài)的能量匹配時，拉曼光譜強度與低能激發(fā)態(tài)的關(guān)系。計算結(jié)果表明，在雙端吸附構(gòu)型下，與吡啶氮成鍵的銀簇受激發(fā)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，不僅導(dǎo)致吡啶環(huán)v12、v1和v8a振動的拉曼信號增強，而且選擇性地增強吡啶環(huán)C―H面內(nèi)對稱彎曲振動v9a的拉曼信號。

表面增強拉曼光譜；密度泛函理論；電荷轉(zhuǎn)移機理；對巰基吡啶；銀

1 引言

表面增強拉曼光譜(SERS)在幣族金屬納米結(jié)構(gòu)表面具有高的檢測靈敏度，可用于研究低濃度的表面物種鑒定和表征。SERS光譜技術(shù)不僅在空間分辨率上有提升，而且在能量和時間分辨上也有所提高，這為研究界面吸附的探針分子提供了重要的指紋信息1,2。人們目前普遍認(rèn)為SERS增強效應(yīng)主要來自電磁增強機理和化學(xué)增強機理。電磁增強機理主要由幣族金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振(SPR)效應(yīng)決定，與納米結(jié)構(gòu)表面的粗糙度和分布有關(guān)。如果SERS基底由納米粒子組成，則增強效應(yīng)與納米粒子的材料光學(xué)性質(zhì)、大小、形狀以及聚集狀態(tài)有關(guān)3?；瘜W(xué)增強機理與吸附分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、分子與基底的成鍵作用和界面環(huán)境密切相關(guān)。它主要是由于直接的化學(xué)吸附作用，或與吸附物與基底之間形成新的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)相關(guān)4。依據(jù)表面選律，一般情況下，電磁增強機理對相同對稱性振動模的相對SERS強度影響較小，而化學(xué)增強直接影響吸附分子和拉曼譜帶的相對強度，同時與SERS強度相關(guān)的化學(xué)增強因素也會直接影響探針分子的振動頻率5。與探針分子在氣相或溶液中的拉曼光譜相比，當(dāng)探針分子吸附于界面，其SERS光譜可能發(fā)生顯著變化，這常常阻礙了認(rèn)識SERS光譜的本質(zhì)6,7。

對巰基吡啶(4MPY)是SERS研究中重要的模型分子，通常具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性8,9。但在溶液或固體中可能存在兩種異構(gòu)體，即苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)的平衡2,3。當(dāng)4MPY的巰基在銀電極表面形成強的化學(xué)吸附態(tài)時，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可很好地被用于化學(xué)增強機理研究10,11。同時，利用其構(gòu)筑特殊的界面自組裝分子層所具有強的拉曼信號，可方便用于表面分析6,7,12。前人研究該分子在銀電極上隨電位調(diào)制測得不同激發(fā)波長下的SERS光譜時，發(fā)現(xiàn)隨激發(fā)波長增加，光譜峰值隨電位負(fù)移，由此提議電荷轉(zhuǎn)移方向是從金屬到分子13。然而，4MPY在表面的吸附結(jié)構(gòu)并不確定14,15。由于吡啶環(huán)上N原子在低的pH值下可發(fā)生質(zhì)子化，從而可用SERS研究pH與拉曼光譜的關(guān)系，探測金屬-溶液界面吸附分子的p Ka值，如之前的研究將該分子作為界面pH敏感的探針分子16和氫鍵手性傳遞探針17，而目前很少討論氮原子與金屬的作用11,12。在銀納米結(jié)構(gòu)表面，吡啶分子的N原子與銀表面有一定的化學(xué)吸附，這給我們啟發(fā)，4MPY是否可能以巰基硫和吡啶環(huán)氮兩端同時吸附在表面，形成雙端吸附構(gòu)型。

在理論研究方面，密度泛函理論(DFT)計算已用于4MPY分子吸附在金和銀納米結(jié)構(gòu)表面的SERS光譜的分析17－26。基于非諧性考慮，Respondek和Benoit18對4MPY的振動譜峰進行了詳細(xì)的分析。Wang等17從分子間氫鍵作用考慮，對拉曼譜峰進行了分析。Mo研究組等25,26較早對4MPY分子本身及其與銀簇作用的復(fù)合物進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動譜峰指認(rèn)。Sun等19基于DFT計算研究了4MPY以巰基硫與TiO2簇作用，探討電荷轉(zhuǎn)移對4MPY的拉曼光譜影響。最近，Birke和Lombardi20基于Ag13簇模型從靜態(tài)和動態(tài)的極化率分析了4MPY的SERS光譜，Liu等21以Ag20簇模擬納米結(jié)構(gòu)表面吸附，他們分別進行了巰基硫和吡啶氮與銀作用的SERS光譜計算。Iida等22基于平面波方法以4MPY分子作為探針分子，進行了電化學(xué)電位對SERS光譜的理論計算。目前所有這些研究均主要考慮4MPY分子以巰基硫吸附在銀或金表面，未考慮溶劑化效應(yīng)或吡啶環(huán)氮原子與溶劑分子的氫鍵作用，也忽略了巰基和吡啶環(huán)氮同時吸附所形成的雙端吸附構(gòu)型。

在本工作中，我們采用金屬簇模型方法，詳細(xì)地探討4MPY探針分子的異構(gòu)化，以多種方式與銀簇作用以及界面溶劑對探針分子的拉曼光譜影響，分析了SERS光譜與界面吸附結(jié)構(gòu)的關(guān)系。我們也對4MPY和它的異構(gòu)體拉曼光譜進行分析和歸屬，并與固體粉末的拉曼光譜進行比較，檢查DFT方法用在計算該分子結(jié)構(gòu)和拉曼光譜時的合理性。基于對分子結(jié)構(gòu)和拉曼光譜的研究，進一步比較當(dāng)該探針分子通過巰基硫與不同銀簇作用后，強的化學(xué)吸附作用對其拉曼光譜的影響。最后，在單端和雙端結(jié)構(gòu)下，我們更進一步分析低能激發(fā)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移機理對4MPY的拉曼光譜強度的影響，進而確定SERS與表面吸附結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 計算方法

為了建立4MPY分子在銀上的吸附結(jié)構(gòu)，我們考慮了4MPY的兩種異構(gòu)體PYSH和PYSNH，并采用金屬簇模型方法模擬金屬表面活性位，進而用分子與金屬簇的作用描述分子在銀表面活性位上吸附作用。圖1示出分子及其與銀簇形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。簇模型方法不僅適合考慮強的化學(xué)吸附體系，而且便于計算吸附分子激發(fā)態(tài)，并模擬其表面振動光譜5。4MPY可在銀表面發(fā)生強的化學(xué)吸附，通過巰基與銀形成強的Ag―S鍵23。在銀上所形成的Ag―S鍵可能在不同的表面位，如頂位、橋位和穴位等。我們以前的研究表明，芳香環(huán)的巰基硫偏好吸附在橋位或穴位23。除了考慮4MPY以巰基硫的單端吸附構(gòu)型外，因用于SERS研究的金屬納米結(jié)構(gòu)具有一定的粗糙度，且粗糙度常大于分子尺度，因此，我們建議在銀上4MPY有可能以吡啶環(huán)上氮原子孤對與銀表面作用，如圖1B所示，我們也考慮了4MPY分子以吡啶氮與銀簇作用的情況。

對上述不同的吸附構(gòu)型，我們采用雜化密度泛函B3LYP方法進行平衡結(jié)構(gòu)計算。對C、N或H原子，計算所采用全電子Gauss基組6-311+G**，而對Ag原子，采用LANL2DZ基組和相應(yīng)的相對論贗勢。我們之前的研究表明該計算水平不僅能很好預(yù)測優(yōu)化結(jié)構(gòu)，而且也可以得到合理的振動頻率和拉曼光譜強度5,23。

圖1 (A)4MPY分子的質(zhì)子化、去質(zhì)子化和異構(gòu)化平衡以及(B)4-M PY吸附在銀納米結(jié)構(gòu)上的4-M PY-銀簇結(jié)構(gòu)模型Fig.1(A)Equilibrium of protonation,deprotonation, isomerization of 4MPY aswellas(B)structuremodelings of4MPY-silver clustersof 4MPY adsorbed on silver nanostructures

4MPY分子可能以質(zhì)子化形式或兩性離子形式吸附于銀納米結(jié)構(gòu)表面，界面溶劑會顯著影響其SERS光譜。為此，我們考慮了溶劑水對表面吸附4MPY分子的SERS光譜影響。這里我們采用顯性(H2O)8水簇與吡啶氮成氫鍵，并采用極化連續(xù)模型(SMD)進行計算。對于吡啶環(huán)上氮原子的質(zhì)子化，我們采用水合質(zhì)子H9O4+模型，并在此基礎(chǔ)上使用SMD模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和拉曼光譜計算。在不共振的情況下，計算的拉曼強度采用激發(fā)波長為632.8 nm。

為考慮電荷轉(zhuǎn)移增強機理，我們采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法計算了4MPY-銀簇復(fù)合物的低能激發(fā)態(tài)，并通過分析相關(guān)躍遷軌道、躍遷能和振子強度，鑒別出SERS增強效應(yīng)相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。然后基于預(yù)共振拉曼光譜理論5，當(dāng)拉曼激發(fā)光能量與低能電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的激發(fā)能接近時，考慮了共振效應(yīng)計算的吸附4MPY的SERS光譜的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 4MPY異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和拉曼光譜

表1列出B3LYP計算在氣相和溶劑化條件下兩種異構(gòu)體的相對能量和自由能之差。在氣相中，中性分子PYSH比兩性離子PYSNH略微穩(wěn)定，能差僅為6.20 kJ·mol－1。如考慮零點能校正和熱容的影響，在101.325 kPa和298.15 K的情況下，兩種異構(gòu)體的相對Gibbs自由能差為19.01 kJ·mol－1。依據(jù)Boltzmann分布，這表明在常溫氣相中4MPY應(yīng)主要以中性分子形式存在。當(dāng)考慮水的溶劑化作用后，因PYSNH的偶極矩明顯大于PYSH的偶極矩，PYSNH變得穩(wěn)定。以水為溶劑，采用SMD模型計算，PYSNH比PYSH能量低31.19 kJ·mol－1。在室溫下，PYSNH的Gibbs自由能比PYSH低16.87 kJ·mol－1。這表明在水中，4MPY主要以兩性離子PYSNH存在。這表明兩種異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性極其依賴于分子所處的狀態(tài)和溶劑化條件。

4MPY分子有12個原子和30個基頻振動模。分子骨架有C2v對稱性，則其振動?？煞譃樗念惒豢杉s表示，且所有振動模均具有拉曼活性。目前4MPY的氣相結(jié)構(gòu)和拉曼光譜仍未見報道。雖然在固體粉末8和中性水溶液中拉曼光譜已有報道24,25，但由于可能存在異構(gòu)化問題，之前文獻對譜峰僅限于依據(jù)PYSH異構(gòu)體的振動譜分析進行歸屬18,26。

圖2是在氣相和采用SMD溶劑化模型時計算兩種異構(gòu)體PYSH和PYSNH的拉曼光譜。圖2A計算PYSH異構(gòu)體的拉曼光譜，它的強峰主要為989、1103和1578 cm－1。這些峰分別是吡啶環(huán)的三角畸變v12、環(huán)呼吸振動v1以及平行于主軸的C―C對稱伸縮振動v8a。其次，頻率由低到高，依次來自C―S伸縮和吡啶環(huán)v6a耦合的399和698 cm－1，吡啶環(huán)畸變v6b的663 cm－1，CSH彎曲的921 cm－1、吡啶環(huán)的C―H面內(nèi)彎曲v9a振動的1219和反對稱C―C和C―N伸縮的1246 cm－1。

圖2B是在氣相和考慮溶劑化后計算PYSNH的拉曼光譜。由于異構(gòu)化，PYSNH與PYSH在拉曼光譜上顯著不同。首先，與CSH彎曲振動相關(guān)的拉曼譜峰921 cm－1應(yīng)消失，而與CNH面內(nèi)彎曲振動頻率出現(xiàn)在1213 cm－1。其次，由于這種異構(gòu)化，N―H鍵面外彎曲振動基頻峰應(yīng)出現(xiàn)在700 cm－1，但其拉曼強度很弱。最后，PYSNH的最強拉曼譜峰為978 cm－1，主要來自吡啶環(huán)三角畸變v12模。較強的拉曼譜峰還有C―S伸縮和環(huán)畸變v6a的耦合振動峰421和719 cm－1，吡啶環(huán)畸變v6b峰648 cm－1，C―N對稱伸縮有關(guān)的1034 cm－1以及C―C伸縮和C―H面內(nèi)彎曲的1373、1449和1479 cm－1。與PYSH強的拉曼譜峰相比，PYSNH的v8a譜峰頻率增大到1622 cm－1，這主要是PYSNH的N位質(zhì)子化后，吡啶環(huán)由芳香性向醌式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，平行于主軸的C―C鍵趨向于定域化強的雙鍵。在相同的條件下，PYSNH的拉曼強度比PYSH的略強。

表1 UB3LYP/6-311+G**水平計算相對能量和相對Gibbs自由能Table1 Relativeenergiesand relativeGibbs freeenergies calculated at the UB3LYP/6-311+G**level

圖2在B3LYP/6-311+G**水平計算氣相(弱線)和溶劑化模型(強線)的模擬拉曼光譜Fig.2 Simu lated Raman spectra in gasphase(weak curve)and the solvationm odel(strong curve)calculated at the B3LYP/6-311+G**level(A)PYSH,(B)PYSNH.TheRaman bandsareexpanded by using the Lorentzian line shapew ith a linew idth of 10 cm－1at the excitationwavelength 632.8 nm.coloronline

圖3 是4MPY分子間以氫鍵作用的二聚體、四聚體、五聚體以及六聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的計算拉曼光譜。晶體結(jié)構(gòu)測定表明4MPY分子主要以兩性離子PYSNH存在，且PYSNH之間以氫鍵結(jié)構(gòu)成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)27－29。圖3A是4MPY低聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明4MPY分子間通過氫鍵作用，且為PYSNH異構(gòu)體。在結(jié)構(gòu)上，每個PYSNH的N―H鍵與另一個PYSNH的S原子成氫鍵作用，N―H鍵長約為0.1028 nm，H…S距離約為0.2173－0.2194 nm。在氣相中，這種氫鍵作用較強，計算平均氫鍵能為50.24 kJ·mol－1?？紤]水的溶劑化作用，氫鍵H…S距離增加到0.2240－0.2332 nm，而計算的平均氫鍵能減小到13.82 kJ· mol－1。圖3B是四種多聚體結(jié)構(gòu)的計算拉曼光譜。在計算拉曼光譜方面，不論在頻率上還是在相對拉曼強度上，這些低聚體的計算拉曼光譜之間相差較小，且與實驗測定4MPY固體粉末的拉曼光譜相吻合8。

圖3 B3LYP/6-311+G**水平計算PYSNH異構(gòu)體的二聚體、四聚體、五聚體和六聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(A)和模擬拉曼光譜(B)Fig.3 Optim ized structu res(A)and sim ulated Ram an spectra(B)of d im er,tetram er,pentam er,and hexamer of PYSNH calcu lated at the B3LYP/6-311+G**levelThe Raman bandsare expanded by using the Lorentzian line shapew ith a linew idth of 10 cm－1.coloronline

3.2 PyS-Agn簇結(jié)構(gòu)的拉曼光譜(n=3,5,7,9)

對于4MPY吸附在銀表面，我們首先考慮了PYSH異構(gòu)體以巰基硫分別與四個小銀簇的作用。4MPY可與銀納米粒子表面三種吸附位作用，即頂位、橋位和穴位?；谖覀円郧暗挠嬎?3，在這里我們選擇了PYSH與銀簇Ag3、Ag5、Ag7和Ag9的橋位作用。在這些優(yōu)化結(jié)構(gòu)中，Ag―S鍵長約為0.2458－0.2644 nm。與PYSH的優(yōu)化結(jié)構(gòu)中C―S鍵長0.1778 nm相比，當(dāng)PYSH與銀簇作用后，吸附C―S鍵長約為0.1765－0.1794 nm。

圖4是計算四種復(fù)合物優(yōu)化結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。首先，當(dāng)4MPY分子以巰基端與Ag簇形成復(fù)合物時，DFT計算標(biāo)度頻率約為990、1090和1576 cm－1?？梢钥吹?MPY分子以巰基端與不同銀簇作用時，銀簇的大小對理論計算頻率和譜峰相對強度影響不明顯。這主要是由于巰基端與銀簇形成很強的S―Ag鍵，這樣強的化學(xué)吸附作用對吡啶環(huán)中的振動影響較小23。其次，當(dāng)4MPY分子以巰基端與Ag離子形成復(fù)合物時，DFT計算標(biāo)度頻率分別為991、1092和1580 cm－1。實驗測定4MPY銀鹽的這三個強的拉曼光譜峰依次為1007、1107和1586 cm－1，同時實驗觀測的SERS譜峰為1010、1098和1580 cm－1，均比理論值24,30,31大。對于PySAg復(fù)合物，界面環(huán)境效應(yīng)，如溶劑化或質(zhì)子化有必要進一步考慮。

3.3 質(zhì)子化和溶劑化效應(yīng)

上面我們看到4MPY與金屬簇作用，其環(huán)振動頻率比實驗觀測頻率低，認(rèn)為除巰基硫與銀簇成鍵的影響外，有待進一步考慮溶劑水的氫鍵作用和質(zhì)子化作用。在研究吡啶的拉曼光譜時，人們已注意到吡啶環(huán)v1振動模的頻率依賴于弱的氫鍵作用，如吡啶分子氣態(tài)時其振動頻率為992 cm－1；在水溶液中，其頻率藍(lán)移到1008 cm－1；當(dāng)與金屬或金屬離子作用，可以進一步藍(lán)移到1020 cm－1以上32－34。當(dāng)4MPY以巰基與銀簇作用后，在下面我們比較了N端與水形成氫鍵作用以及質(zhì)子化后對4MPY拉曼光譜的影響。

圖5是計算Ag5-S-PYSN與水形成氫鍵以及吡啶氮質(zhì)子化后的拉曼光譜。與圖4的計算拉曼光譜相比，吡啶環(huán)呼吸振動的頻率明顯藍(lán)移，但繼續(xù)增加水分子數(shù)目，振動頻率的位移不發(fā)生明顯變化。當(dāng)僅考慮一個水分子與吡啶環(huán)氮原子作用時，吡啶環(huán)v12振動頻率藍(lán)移到998.5 cm－1。進一步考慮增加水分子數(shù)目4和8，4MPY分子的v12振動模的頻率保持在1000.0和999.5 cm－1。進一步利用SMD模型考慮長程的溶劑化效應(yīng)，計算頻率不發(fā)生明顯變化，如v1和v8a模的振動譜峰仍位于1190和1580 cm－1。上述計算結(jié)果表明4MPY的吡啶氮與水形成氫鍵作用，使吡啶環(huán)呼吸振動頻率藍(lán)移，并與實驗觀測頻率趨向一致。

圖4 B3LYP/6-311+G**/LANL2DZ水平計算PyS-Agn復(fù)合物的模擬拉曼光譜Fig.4 Simulated Raman spectra of PyS-Agncomp lexes calcu lated at the B3LYP/6-311+G**/LANL2DZ level(A)Ag3-S-PyN;(B)Ag5-S-PyN;(C)Ag7-S-PyN;(D)Ag9-S-PyN.The Raman intensity isestimated by differentialRaman scattering cross section. It isexpanded according to the Lorentzian line shapew ith the linew idth about10 cm－1.

圖5 B考慮了單端作用4MPY的吡啶氮位質(zhì)子化作用的影響14。當(dāng)PyS-Ag5的吡啶環(huán)氮位質(zhì)子化，其特征頻率是988、1043、1587和1625 cm－1。當(dāng)對質(zhì)子化結(jié)構(gòu)進行溶劑化后，水合質(zhì)子溶劑化后的模擬拉曼光譜如圖5B實線所示。對僅質(zhì)子化結(jié)構(gòu)溶劑化導(dǎo)致1043譜峰藍(lán)移至1091 cm－1，其它三個譜峰為992、1578和1621 cm－1。當(dāng)考慮對吡啶環(huán)氮位與水合質(zhì)子復(fù)合結(jié)構(gòu)溶劑化時，所得計算結(jié)果表明，1578 cm－1譜峰強度減小，特征譜峰為992、1086和1622 cm－1。另外，在這種情況下較強的譜峰還有415和1383 cm－1。

3.4 雙端作用

圖5 B3LYP/6-311+G**/Lanl2DZ水平計算模擬拉曼光譜Fig.5 Simulated Raman spectra of comp lexes calculated at the B3LYP/6-311+G**/Lan l2DZ level(A)Ag5-SPYN-(H2O)8;(B)Ag5-SPYNH-(H2O)4.The excitationwavelength is632.8 nm.TheRaman intensity isestimated according to differentialRaman scattering cross sectionsexpanded in the Lorentzian line shapew ith the linew idth about10 cm－1.

有關(guān)4MPY以雙端作用的SERS研究還很少22,23。下面我們考慮當(dāng)巰基硫和吡啶環(huán)氮同時與銀簇作用時，采用Ag5-S-PYSN-N-Ag4結(jié)構(gòu)作為表面吸附構(gòu)型，比較雙端吸附對4MPY拉曼光譜的影響。這里吡啶環(huán)上氮端與Ag4簇作用，這種結(jié)構(gòu)成鍵較強，其主要原因是Ag4簇的最低未占據(jù)軌道可以和吡啶氮上孤對電子形成強的配位鍵34。在Ag5-S-PYSN-N-Ag4結(jié)構(gòu)中，Ag―S鍵長分別為0.2579和0.2576 nm，C―S鍵長是0.1782 nm。在氮端與銀簇作用形成的N―Ag鍵長為0.2305 nm。

圖6是計算雙端優(yōu)化結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。在氣相情況下，從振動譜峰頻率位置來看，DFT計算4MPY單端吸附的特征譜峰分別為991、1092和1580 cm－1。當(dāng)4MPY以雙端與銀簇作用，如圖6A所示，其特征譜峰為1010、1098和1592 cm－1，這與實驗觀測的譜峰1010、1098和1580 cm－1更為接近5。圖6B是用SMD模型考慮水的溶劑化效應(yīng)的拉曼光譜，特征頻率為1003、1093和1584 cm－1?？梢钥吹疆?dāng)考慮到吡啶環(huán)氮與銀作用，計算頻率與實驗振動頻率進一步趨于吻合?？紤]吡啶環(huán)氮孤對與銀作用時，不僅改進對1065 cm－1振動譜峰強度的理論預(yù)測，而且該峰的強度明顯增強。最后，在以上的計算拉曼光譜中，有兩個基頻峰在1200－1300 cm－1區(qū)間，其分別對應(yīng)于苯環(huán)上C―H對稱(v9a)和反對稱(v9b)面內(nèi)彎曲振動，與前面討論的譜峰相比，其拉曼強度明顯較弱。但在實驗數(shù)據(jù)中，在這一區(qū)域可以看到較強的SERS譜峰13,14。為此下面我們將進一步考慮電荷轉(zhuǎn)移機理對SERS譜強度的影響。

圖6 B3LYP/6-311+G**/Lanl2DZ水平計算的雙端吸附結(jié)構(gòu)Ag4-N-PyS-Ag5的模擬拉曼光譜Fig.6 Simulated Raman spectra of Ag4-N-PyS-Ag5calcu lated at the B3LYP/6-311+G**/Lanl2DZ level(A)gas phase;(B)SMDmodel. The excitationwavelength is632.8 nm.

3.5 光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)

光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移機理已被用于解釋4MPY的SERS光譜13,20,21。文獻13是基于實驗觀測結(jié)果，提出在拉曼激發(fā)光輻射下發(fā)生從銀到4MPY的電荷轉(zhuǎn)移。文獻20考慮4MPY以巰基硫與Ag13簇的作用，提出電荷轉(zhuǎn)移是從分子到銀簇。他們考慮的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷能為1.96 eV，但是理論計算拉曼光譜與實驗SERS光譜相差較大，特別是在低波數(shù)出現(xiàn)多個強峰，而在1000和1220 cm－1處的特征SERS譜峰卻很弱。文獻21分別考慮了4MPY以巰基硫和吡啶氮與Ag20簇作用，但她們的計算從銀簇到分子的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量均大于3.1 eV，遠(yuǎn)大于實驗中所用的激光能量。所以，目前對4MPY吸附在銀表面，其電荷轉(zhuǎn)移增強機理存在兩個問題：一是4MPY吸附結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的關(guān)系；二是電荷轉(zhuǎn)移增強哪些4MPY的活性振動模?；谝陨蠁栴}，我們考慮了兩種4MPY吸附模型，即PYSN-S-Ag5和Ag5-S-PYSN-N-Ag4。由于在SERS實驗中，所用的激光能量要小于金屬的帶間躍遷能，即僅涉及金屬價層sp帶的電子躍遷。對于銀，我們主要考慮銀簇的5s軌道與4MPY的前線軌道作用，以及相關(guān)的電子躍遷性質(zhì)。

圖7是用兩種模型復(fù)合物計算的考慮低能激發(fā)態(tài)的拉曼光譜。對于Py-S-Ag5復(fù)合物，TD-B3LYP計算第一激發(fā)態(tài)(S1)和第二激發(fā)態(tài)(S2)的E1=2.64 eV和E2=3.04 eV，其振子強度分別為f1=0.0069和f2=0.3228。如果用SMD模型考慮溶劑化效應(yīng)，則得到E1=2.50 eV，f1=0.0031；E2=2.91 eV，f2=0.8403。在不考慮溶劑化效應(yīng)情況下，當(dāng)采用632.8 nm激發(fā)光波長時，基于耦合微擾方法計算預(yù)共振拉曼光譜的理論方法，除絕對強度上增強外，Py-S-Ag5簇的計算拉曼光譜與靜態(tài)的拉曼光譜類似。當(dāng)考慮采用488.5 nm激發(fā)波長，其能量比S1態(tài)的低0.1 eV，計算拉曼光譜如圖7A所示。在計算拉曼光譜中，展示強拉曼活性的是420和1110cm－1譜峰。它們分別是吡啶環(huán)的v6a彎曲振動和v1環(huán)呼吸振動，二者對C―S鍵和Ag―S鍵更為敏感。

圖7 基于B3LYP/6-311+G**/LANL2DZ方法和拉曼光譜理論計算(A)在488.5 nm的單端構(gòu)型Py-S-Ag5和(B)在550.0 nm的雙端結(jié)構(gòu)Ag4-N-PyS-Ag5的頻率相關(guān)拉曼光譜Fig.7 Frequency-dependen t Raman spectra of 4M PY w ith a silver cluster in(A)a single-end configuration Py-S-Ag5at488.5 nm and(B)a two-end configuration Ag5-S-PYSN-N-Ag4at550.0 nm calcu lated by combining the B3LYP/6-311+G**/LANL2DZmethod and Ram an intensity theoryThe Raman spectraare drawn by using differential Raman scattering cross section according to the Lorentzian lineshapew ith the linew idth about10 cm－1.

在雙端情況下，采用TD-B3LYP計算Ag5-SPy-N-Ag4低能激發(fā)態(tài)，除S8態(tài)來自Ag5簇內(nèi)部躍遷外，能量低于3.0 eV有10個單重態(tài)，均是由吡啶環(huán)成鍵Ag4簇激發(fā)所引起的電子躍遷，它們包括了Ag4簇內(nèi)部電子激發(fā)態(tài)(S10)，Ag4簇到吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(S3、S6和S7)以及Ag4到Ag5之間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(S1、S2、S4、S5、S8和S11)。對于3個電荷轉(zhuǎn)移態(tài)S3、S6和S7，它們的躍遷能和振子強度分別是E3=1.50 eV，f3<0.0001；E6=2.09 eV，f6=0.0001；和E7=2.39 eV，f7=0.0006。它們的躍遷振子強度均很小，這暗示它們對光的吸收幾率非常小，但其顯著地影響拉曼散射過程，對SERS相對強度有顯著的影響。圖7B是我們采用激發(fā)波長為550 nm時計算拉曼光譜。該計算拉曼光譜很好地解釋了當(dāng)考慮吡啶環(huán)氮與銀簇作用，導(dǎo)致增大位于1220 cm－1的v9a模拉曼強度。除v12、v1和v8a振動譜峰明顯增強外，因電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的共振增強效應(yīng)，其顯著增強吡啶環(huán)面內(nèi)彎曲振動v9a模的拉曼強度。

4 結(jié)論

結(jié)合DFTB3LYP理論計算和拉曼光譜理論對4MPY分子進行了研究，構(gòu)建了4MPY吸附結(jié)構(gòu)與拉曼光譜之間的對應(yīng)關(guān)系。計算結(jié)果解釋了在氣相、極性溶劑水和固體粉末中4MPY異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性。在后兩種情況下4MPY發(fā)生異構(gòu)化，主要以兩性離子形式存在，且4MPY分子之間或與溶劑分子之間形成氫鍵作用，影響4MPY分子的拉曼光譜。在納米結(jié)構(gòu)銀或粗糙銀表面，與4MPY僅以巰基硫的單端吸附構(gòu)型相比，我們提出了4MPY存在雙端吸附構(gòu)型。

當(dāng)4MPY以雙端吸附構(gòu)型與表面作用，其吡啶環(huán)氮端與銀作用產(chǎn)生兩種顯著變化。一方面會導(dǎo)致吡啶環(huán)三角彎曲振動v12藍(lán)移。另一方面，相對于4MPY以巰基硫與銀作用的單端吸附構(gòu)型，雙端吸附構(gòu)型的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)具有低躍遷能量，這與目前大多數(shù)SERS實驗所采用的激發(fā)波長相近?；?MPY的雙端吸附結(jié)構(gòu)，計算的拉曼光譜很好地解釋了實驗觀測吡啶環(huán)上v9a對稱C―H面內(nèi)彎曲振動峰。我們的理論計算結(jié)果表明，v9a振動模的強度變化與吡啶氮端與銀作用時發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。因此，實驗觀測這個譜峰顯著增強，暗示電荷轉(zhuǎn)移增強機理對SERS化學(xué)增強效應(yīng)有貢獻。

類似于苯硫酚在金屬表面吸附，4MPY以巰基硫吸附在金屬表面有大的傾斜角，這有利于吡啶環(huán)氮與納米結(jié)構(gòu)金屬表面再作用。由于納米結(jié)構(gòu)表面的復(fù)雜性，兩種吸附結(jié)構(gòu)可能同時存在，實驗測得的SERS來自表面不同吸附構(gòu)型的總貢獻。最后，我們工作可能拓展4MPY分子在其他金屬表面的SERS研究，如具有強SPR效應(yīng)的金和銅納米結(jié)構(gòu)表面。由于金和銅的d帶更靠近其Ferm i能級，吡啶環(huán)氮原子與金和銅的成鍵作用更強。因此，4MPY在這兩種金屬表面以巰基硫成鍵時，也有利于其吡啶環(huán)氮與金和銅表面發(fā)生吸附作用。

Re ferences

(1)W ilson,E.B.;Decius,J.C.;Cross,P.C.Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra;Dover: New York,1955.

(2)Wang,Z.J.;Rothberg,L.J.J.Phys.Chem.B 2005,109,3387. doi:10.1021/jp0460947

(3)W u,D.Y.;Li,J.F.;Ren,B.;Tian,Z.Q.Chem.Soc.Rev.2008, 37,1025.doi:10.1039/B707872M

(4)W u,D.Y.;Zhang,M.;Zhao,L.B.;Huang,Y.F.;Ren,B.;Tian, Z.Q.Sci.China-Chem.2015,58,574.doi:10.1007/s11426-015-5316-y

(5)Wu,D.Y.;Liu,X.M.;Duan,S.;Xu,X.;Ren,B.;Lin,S.H.; Tian,Z.Q.J.Phys.Chem.C 2008,112,4195.doi:10.1021/ jp0760962

(6)Su,S.;Huang,R.;Zhao,L.B.;Wu,D.Y.;Tian,Z.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,781.[蘇抒,黃榮,趙劉斌,吳德印,田中群.物理化學(xué)學(xué)報,2011,27,781.]doi:10.3866/PKU. WHXB20110418

(7)Gui,J.Y.;Lu,F.;Stern,D.A.;Hubbard,A.T.J.Electroanal. Chem.1990,292,245.doi:10.1016/0022-0728(90)87339-L

(8)Hu,J.W.;Zhao,B.;Xu,W.Q.;Li,B.F.;Fan,Y.G. Spectrochimica Acta A 2002,58,2827.doi:10.1016/S1386-1425 (02)00074-4

(9)Singh,P.;Deckert,V.Chem.Commun.2014,50,11204.doi: 10.1039/C4CC04642K

(10)Latorre,F.;Kupfer,S.;Bocklitz,T.;Kinzel,D.;Trautmann,S.; Graefe,S.;Deckert,V.Nanoscale 2016,8,10229.doi:10.1039/ C6NR00093B

(11)Carron,K.T.;Hurley,L.G.J.Phys.Chem.1991,95,9979.doi: 10.1021/j100177a068.

(12)Bron,M.;Holze,R.J.So lid State Electrochem.2015,19,2673. doi:10.1007/s10008-015-2869-9

(13)Shegai,T.;Vaskevich,A.;Rubinstein,I.;Haran,G.J.Am. Chem.Soc.2009,131,14390.doi:10.1021/ja904480r

(14)Chao,Y.W.;Zhou,Q.;Li,Y.;Yan,Y.R.;Wu,Y.;Zheng,J.W. J.Phys.Chem.C 2007,111,16990.doi:10.1021/jp0760051

(15)Zheng,X.S.;Hu,P.;Zhong,J.H.;Zong,C.;Wang,X.;Liu,B. J.;Ren,B.J.Phys.Chem.C 2014,118,3750.doi:10.1021/ jp409711r

(16)Yu,H.Z.;Xia,N.;Liu,Z.F.Anal.Chem.1999,71,1354.doi: 10.1021/ac981131+.

(17)Wang,Y.;Yu,Z.;Ji,W.;Tanaka,Y.;Sui,H.;Zhao,B.;Ozaki,Y. Angew.Chem.-Int.Edit.2014,53,13866.doi:10.1002/ anie.201407642

(18)Respondek,I.;Benoit,D.M.J.Chem.Phys.2009,131,054109. doi:10.1063/1.3193708

(19)Sun,L.;Bai,F.Q.;Zhang,H.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011, 27,1335.[孫磊,白福全,張紅星.物理化學(xué)學(xué)報,2011,27, 1335.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110602

(20)Birke,R.L.;Lombardi,J.R.J.Optics 2015,17,114004.doi: 10.1088/2040-8978/17/11/114004

(21)Liu,L.;Chen,D.;M a,H.;Liang,W.J.Phys.Chem.C 2015, 119,27609.doi:10.1021/acs.jpcc.5b05910

(22)Iida,K.;Noda,M.;Nobusada,K.J.Chem.Phys.2014,141, 124124.doi:10.1063/1.4896537

(23)Wu,D.Y.;Liu,X.M.;Huang,Y.F.;Ren,B.;Xu,X.;Tian,Z.Q. J.Phys.Chem.C 2009,113,18212.doi:10.1021/jp9050929

(24)Jung,H.S.;Kim,K.;Kim,M.S.J.Mol.Struct.1997,407,139. doi:10.1016/S0022-2860(97)00006-9

(25)Guo,H.;Ding,L.;Mo,Y.J.J.Mol.Struct.2011,991,103.doi: 10.1016/j.molstruc.2011.02.012

(26)Zhang,L.;Bai,Y.;Shang,Z.G.;Zhang,Y.K.;M o,Y.J. J.Raman Spectrosc.2007,38,1106.doi:10.1002/jrs.1719

(27)Etter,M.C.;Macdonald,J.C.;Wanke,R.A.J.Phys.Org. Chem.1992,5,191.doi:10.1002/poc.610050404

(28)Flakus,H.T.;Tyl,A.;Jones,P.G.Spectroc.Acta Pt.A-Molec. Biomo lec.Spectr.2002,58,299.doi:10.1016/S1386-1425(01) 00526-1

(29)M uthu,S.;Vittal,J.J.Cryst.Grow th Des.2004,4,1181.doi: 10.1021/cg0498812

(30)Baldw in,J.;Schuhler,N.;Butler,I.S.;Andrews,M.P. Langmuir1996,12,6389.doi:10.1021/la960367a

(31)Baldw in,J.A.;Vlckova,B.;Andrews,M.P.;Butler,I.S. Langmuir 1997,13,3744.doi:10.1021/la960719d

(32)Schlucker,S.;Singh,R.K.;Asthana,B.P.;Popp,J.;Kiefer,W. J.Phys.Chem.A 2001,105,9983.doi:10.1021/jp0122272

(33)Wu,D.Y.;Ren,B.;Jiang,Y.X.;Xu,X.;Tian,Z.Q.J.Phys. Chem.A 2002,106,9042.doi:10.1021/jp025970i

(34)Wu,D.Y.;Hayashi,M.;Shiu,Y.J.;Liang,K.K.;Chang,C.H.; Yeh,Y.L.;Lin,S.H.J.Phys.Chem.A 2003,107,9658.doi: 10.1021/jp034951l

Density Functional Theoretical Study on SERS Chemical Enhancement Mechanism of 4-Mercaptopyridine Adsorbed on Silver

WU Yuan-Fei LIMing-Xue ZHOU Jian-Zhang WU De-Yin*TIAN Zhong-Qun*
(DepartmentofChemistry,College ofChemistry and ChemicalEngineering,State Key Laboratory ofPhysicalChemistry of Solid Surfacesand Collaborative Innovation Centerfor EnergyMaterialsChemistry,Xiamen University,Xiamen 361005, Fujian Province,P.R.China)

Su rface-enhanced Ram an spec troscopy(SERS)is one of the m ost powe rfu l techniques for obtaining fingerprint information onmolecules adsorbed on coinagemetalsurfaces.Its detection sensitivity has reached the single-molecule level.On the basis ofdensity functiona l theoretical(DFT)calculations and Raman scattering theory,we investigated the normalRaman spectra of two isomers and surface-enhanced Raman scattering(SERS)spectra of4-mercaptopyridine(4MPY)adsorbed on silver.The results aided us in uncovering the relationships be tween norma l Raman spectra and SERS spec tra and adso rp tion con figura tion, tautomerization,protonation,and hyd rogen bonding interactions as wellas low-lying excited states.First,we compared the relative stability and normalRaman spectra of two isomers of4MPY in the gas phase and aqueous solution with a solventmodelsim ilar to the solvationmodelofdensity(SMD).We then studied the Raman spectra of4MPY interacting with silver clusters.Our results indicate that the Raman spectra were notdependenton the size of the silver clusters,ow ing to the forma tion of strong Ag―S bonds.W e also conside red two cases ofN-end interaction in the 4MPY-Ag5complex.(1)For the hydrogen bond interaction between the nitrogen in 4MPY and water c lusters o r hydrated proton clusters,the theoretical results indicated that the vibrational frequencies of the pyridine ring increase.(2)For the interaction of the 4MPY-Ag5comp lexw ith a silver c lusterAg4through the lone-paired orbitalin nitrogen of the pyridine ring,the theoretical results further revealed that the vibrational frequency shift is in good agreementw ith SERS peaks reported in the literature.Finally,our calcu lated results focused on the relationship between the Raman spectra and the charge transfermechanism when the excitation photonic ene rgy m atches the transition energy of low-lying excited states in single-end and doub le-end adsorption configuration.Particularly for the case of the double-end adsorption configuration,the charge transfer states from the excitation from the silverclusterbinding to the pyridine ring notonly enhance the Raman signals of v12,v1,and v8am odes,but also selectively enhance the Raman signalof the v9am ode associated w ith the symmetric C―H in-plane bending vibration.

Surface-enhanced Raman spectroscopy;Density functional theory;Charge transfer mechanism;4-Mercaptopyridine;Silver

O646

10.3866/PKU.WHXB201611211

www.whxb.pku.edu.cn

Received:August2,2016;Revised:November21,2016;Published online:November21,2016.

*Corresponding authors.WU De-Yin,Email:dywu@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189023.TIAN Zhong-Qun,Email:zqtian@xmu.edu.cn; Tel:+86-592-2186979.

The projectwassupported by the NationalNaturalScience Foundation of China(21273182,21533006,21373172).

國家自然科學(xué)基金(21273182,21533006,21373172)資助項目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica