Ga-N共摻氧化鋅納米線陣列制備及發(fā)光性能研究

婁 猛，張明光，蘇明明，宋周周，沈典典，張翔暉

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Ga-N共摻氧化鋅納米線陣列制備及發(fā)光性能研究

婁 猛，張明光，蘇明明，宋周周，沈典典，張翔暉

（湖北大學(xué) 鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062）

采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）以一氧化氮（NO）和氧化鎵（Ga2O3）為摻雜源，在軸取向單晶藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)鎵氮（Ga-N）共摻氧化鋅（ZnO）納米線陣列。利用SEM, XRD, HRTEM, XPS, PL等測(cè)試手段對(duì)摻雜后的ZnO納米線陣列進(jìn)行結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性能表征。結(jié)果表明，Ga-N共摻ZnO納米線陣列保持六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿（002）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)；摻雜元素在樣品中均勻分布。隨著摻雜濃度增加，納米線由六棱柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧忮F層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度由2 μm減小到1 μm，錐度增加至0.95；N 1s/Ga 2p/Zn 2p峰結(jié)合能向低能態(tài)方向移動(dòng)。PL光譜分析表明，所有樣品均出現(xiàn)紫外發(fā)光峰和綠光發(fā)光峰，不同摻雜濃度的缺陷發(fā)光強(qiáng)度不同。

化學(xué)氣相沉積法；鎵氮共摻；氧化鋅納米線陣列；高分辨透射電子顯微鏡；X射線光電子能譜；熒光光譜

氧化鋅（ZnO）是一種重要的Ⅱ-Ⅳ族直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37 eV，室溫下的激子束縛能高達(dá)60 meV，遠(yuǎn)高于室溫下的熱離化能（26 meV）和GaN激子束縛能（25 meV），是制造高效率短波長(zhǎng)探測(cè)、發(fā)光和激光器件的理想材料。此外ZnO原料豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，安全無(wú)毒，在研制高性能ZnO基光電器件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且有望取代GaN成為新一代半導(dǎo)體發(fā)光材料[1-3]。

LED作為第四代照明光源，具有節(jié)能環(huán)保、壽命長(zhǎng)、光效高和色彩豐富等一系列優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備、儀器儀表、交通信號(hào)燈、汽車、背光源及各種照明方面，目前商業(yè)化LED是GaN基LED，其原理是通過(guò)MOCVD（metal organic chemical vapor deposition）外延生長(zhǎng)GaN（摻雜銦元素(In)使其本征發(fā)光為藍(lán)光）藍(lán)光LED芯片，進(jìn)而藍(lán)光激發(fā)商業(yè)化YAG熒光粉產(chǎn)生白光[4]。室溫下ZnO的光致發(fā)光（PL）光譜包括一個(gè)較強(qiáng)紫外發(fā)射峰（380 nm）和一個(gè)較弱的可見發(fā)光帶（550 nm左右）。紫外發(fā)射峰是由ZnO近帶邊（near-band edge, NBE）激子復(fù)合發(fā)光產(chǎn)生，較弱的可見發(fā)光帶普遍認(rèn)為是由表面缺陷態(tài)（氧空位(VO)，鋅間隙(Zni)）復(fù)合產(chǎn)生[1-3,5-6]。

ZnO基LED的研究重點(diǎn)之一是利用能帶工程對(duì)ZnO的禁帶寬度進(jìn)行調(diào)節(jié)，將禁帶邊復(fù)合發(fā)光波長(zhǎng)由380 nm紅移至460 nm附近的藍(lán)光區(qū)域內(nèi)，以匹配商業(yè)化YAG熒光粉產(chǎn)生白光[7]。ZnO能帶工程通常通過(guò)高濃度合金化摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)，如鎂（Mg）摻雜[8]，銻（Sb）摻雜[2]，銦（In）摻雜[9]。摻雜濃度的增加在改變禁帶寬度的同時(shí)會(huì)使結(jié)晶質(zhì)量降低，缺陷濃度增加，致使缺陷復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度增加。如GaZn1–xO可以通過(guò)控制Ga摻雜量來(lái)改變禁帶寬度，將紫外發(fā)光紅移至420 nm附近，但同時(shí)也造成缺陷發(fā)光強(qiáng)度增加，降低發(fā)光效率[10]。ZnO與GaN具有相同的晶體結(jié)構(gòu)（六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)）和相近的晶格常數(shù)（ZnO：=0.325 nm,=0.521 3 nm，GaN：=0.318 9 nm,=0.518 5 nm），Zn—O鍵長(zhǎng)為0.197 nm，Ga—N鍵長(zhǎng)0.195 nm，理論研究表明Ga-N: ZnO合金具有體系均勻、缺陷少優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)2.7 eV（460 nm）較窄帶隙調(diào)控[11]。因此，Ga-N共摻在調(diào)節(jié)ZnO禁帶寬度，將紫外發(fā)光峰紅移至藍(lán)光區(qū)域，同時(shí)可有效控制缺陷發(fā)光強(qiáng)度。而目前對(duì)Ga-N共摻ZnO研究主要集中在粉體制備和光催化方面[12]。

本文采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）[5,13]，以一氧化氮（NO）[6]和氧化鎵（Ga2O3）[10]為摻雜源，在軸取向單晶藍(lán)寶石襯底外延生長(zhǎng)Ga-N共摻ZnO納米線陣列，通過(guò)控制摻雜濃度來(lái)探索Ga-N共摻對(duì)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

首先在軸藍(lán)寶石襯底上熱蒸鍍一層3~5 nm厚金（Au）膜作為生長(zhǎng)催化劑。然后配制反應(yīng)原料：采用液相超聲混合法將同等質(zhì)量ZnO粉末與石墨粉混合均勻干燥待用（配制Ga摻雜反應(yīng)原料：將不同摩爾比Ga2O3/ZnO（0，10%，20%，30%）與相同質(zhì)量石墨粉混合均勻）。稱取0.03 g反應(yīng)原料放置于雙溫區(qū)管式爐下游區(qū)域，藍(lán)寶石襯底位于上游區(qū)域（反應(yīng)原料和襯底均放置于內(nèi)部石英管），溫度分別為750/1 000℃，保溫10 min。反應(yīng)過(guò)程中，保持Ar/O2/NO氣體流量分別為50，4和10 sccm，壓強(qiáng)保持為133.3 Pa。

采用日本電子（JEOL）公司JSM7100F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（工作電壓15 kV）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析。德國(guó)布魯克公司的D8A25型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析（射線源為Cu Kα1射線，工作電壓為60 kV，電流為80 mA）。美國(guó)FEI公司的Titan G2 60-300球差校正高分辨透射電子顯微鏡（加速電壓300 kV，STEM信息分辨率<0.08 nm，信息分辨率0.1 nm）做高分辨TEM分析。美國(guó)Thermo Fisher 公司的ESCALAB 250Xi型號(hào)X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ga-N共摻ZnO納米材料形貌表征

圖1為不同配料摩爾比的Ga-N共摻ZnO納米線陣列SEM照片，插圖為高分辨SEM照片。由圖1（a）可清楚看出樣品具有規(guī)則的六邊形截面和光滑表面，長(zhǎng)度約為2 μm，且直徑分布較均勻，說(shuō)明樣品沿（001）晶面生長(zhǎng)。（b）圖中納米線呈現(xiàn)錐體趨勢(shì)，且表面保持光滑，長(zhǎng)度降低為1.8 μm，錐度為0.06。（c）、（d）圖中納米線轉(zhuǎn)變?yōu)榧忮F狀結(jié)構(gòu)，表面呈層狀粗糙結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度減小至1 μm左右，錐度由0.24增加至0.95。不同樣品形貌變化的原因可能是配料摩爾比增加改變了Ga/N摻雜濃度，Ga、N的原子半徑不同于Zn、O，新原子的引入改變了原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)和（001）面的生長(zhǎng)速率優(yōu)勢(shì)，使非極性面生長(zhǎng)速率增加，導(dǎo)致呈現(xiàn)尖錐層狀結(jié)構(gòu)，錐度增加，長(zhǎng)度減小。

2.2 Ga-N共摻ZnO納米材料結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同配料摩爾比Ga-N共摻ZnO納米線陣列XRD譜。由圖2可知，所有樣品均有明顯的（002）晶面衍射峰，不存在其他的衍射雜峰，譜峰的位置與JPCDS No.01-074-0534完全吻合，表明樣品均保持六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。XRD譜中僅出現(xiàn)明顯的（002）晶面衍射峰，即表明摻雜后ZnO納米線陣列保持良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)相變和雜相，呈現(xiàn)軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)?？赡苁菗诫s后Ga—N鍵取代Zn—O鍵，使樣品保持良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和（002）晶向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。ZnO沿（002）晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)是因?yàn)閆nO為極性晶體結(jié)構(gòu)，軸極性晶面的表面能較大，在生長(zhǎng)過(guò)程中，為了最小化表面能，ZnO納米材料沿（002）晶面的生長(zhǎng)速度要高于其他晶面。XRD分析結(jié)果與SEM表征結(jié)果相吻合。

（a）0%摩爾比??????????（b）10%摩爾比

（c）20%摩爾比??????????（d）30%摩爾比

圖1 不同配料摩爾比的Ga-N共摻ZnO納米線陣列SEM照片，插圖為對(duì)應(yīng)的高分辨SEM照片

Fig.1 SEM images of different ingredients molarity ratio of Ga-N codoped ZnO nanowire arrays. Inset is the corresponding high-resolution SEM images

圖2 不同摩爾比的Ga2O3/ZnO的ZnO納米線XRD譜

為了進(jìn)一步研究Ga-N共摻ZnO納米線陣列的晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)30%摩爾比樣品做高分辨TEM分析，如圖3（a）所示。上下插圖分別為高分辨TEM和傅里葉變換花樣。由圖3（a）可知，樣品生長(zhǎng)方向?yàn)椋?02）方向，（002）和（110）方向晶面間距分別為0.266 2 nm和0.159 6 nm（PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)晶面間距分別為0.260 3 nm和0.162 5 nm）。高分辨TEM圖的晶格點(diǎn)陣排列規(guī)則，說(shuō)明樣品的結(jié)晶質(zhì)量較好，體系均勻。為了研究樣品的元素分布，對(duì)其進(jìn)行EDX分析，獲得Zn、Ga、O、N在納米線的分布情況如圖3（b）所示，黃色矩形框區(qū)域?yàn)镋DX面掃描區(qū)域。樣品中Zn、Ga、O、N元素均勻分布，說(shuō)明該樣品由Zn、Ga、O、N元素組成。結(jié)合XRD和HRTEM數(shù)據(jù)，該樣品是由Zn、Ga、O、N元素均勻分布組成的具有單晶結(jié)構(gòu)的合金化半導(dǎo)體，Ga-N元素?fù)诫s成功。

（a）高分辨TEM圖分析

（b）EDX面掃描元素分布圖

圖3 30%摩爾比的Ga2O3/ZnO的ZnO納米線高分辨TEM分析

Fig.3 HRTEM characterization of 30% molarity ratio ZnO nanowires

2.3 Ga-N共摻ZnO納米材料成分分析

為了確定樣品的元素組分和價(jià)態(tài)，采用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。如圖4所示，圖4（a）為全譜掃描曲線，圖4（b）~（d）分別是N 1s，Zn 2p和Ga 2p峰精細(xì)掃描結(jié)果。碳（C）元素來(lái)源于樣品表面的C吸附，用來(lái)標(biāo)定和校正結(jié)合能誤差，Zn/Ga/O/N元素來(lái)源于樣品。由圖4（a）全譜掃描曲線可知，僅0%配料摩爾比樣品不含Ga/N元素，10%，20%、30%配料摩爾比樣品均含有Ga/N元素，初步證明實(shí)驗(yàn)摻雜成功。表1為由XPS測(cè)試分析得到不同配料摩爾比樣品元素組分比例（除去C元素）。由表中可以看出，0%配料摩爾比樣品不含Ga/N元素，Zn/O原子比為44:56，接近1:1；10%配料摩爾比樣品中Ga/N原子百分比為9.51%和11.85%，Ga/N原子比為1:1.25，同時(shí)Zn/O原子百分比降低為30.72%和47.92%，Zn/O原子比約為1:1.6，原子比降低。隨著配料摩爾比增加至20%和30%，Ga/N原子百分比分別增加至12.34%/18.54%和14.62%/27.67%，Ga/N原子比分別為1:1.5和1:1.89，Zn/O原子百分比降低至24.91%/44.21%和16.41%/41.26%，Zn/O原子比為1:1.77和1:2.51。由表1可知，隨著原料配料比增加，Ga/N原子百分比和原子比分別增加和減少，Zn/O原子百分比和原子比分別減少和增加。

圖4（b）~（d）為對(duì)N/Zn/Ga元素精細(xì)掃描結(jié)果。由圖4（b）可知，N 1s峰位于397 eV左右。查閱文獻(xiàn)可知，N 1s峰位于397 eV附近的為N–3態(tài)，例如Ga—N（396.5 eV）和Zn—N（396.2 eV）[14-17]。表明N元素并入ZnO晶格并取代O元素形成Zn—N鍵，N元素?fù)诫s成功。圖4（c）中，0%配料摩爾比樣品Zn 2p峰分別位于1 021.8 eV和1 044.8 eV，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，隨著Ga/N摻雜濃度增加，Zn 2p峰向低能態(tài)偏移，分別偏移至1 021.3 eV和1 044.4 eV。圖4（d）中，0%配料摩爾比樣品無(wú)Ga峰，10%配料摩爾比樣品中Ga 2p峰分別位于 1 117.9 eV和1 144.9 eV，分別對(duì)應(yīng)于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2峰，與金屬Ga 2p峰相比（分別位于1 116.6 eV和1 143.4 eV），向高能態(tài)偏移，說(shuō)明Ga是以某種化合物形式存在，隨著Ga/N摻雜濃度增加，Ga 2p峰向低能態(tài)偏移，分別偏移至1 117.6 eV和1 144.5 eV。由XPS元素精細(xì)掃描結(jié)果可知，N元素并入ZnO晶格取代O元素形成Zn—N鍵，Ga以化合物形式摻雜成功，且隨著Ga/N摻雜量的增加，N 1s峰、Zn 2p峰和Ga2p峰均向低能態(tài)方向移動(dòng)。Zn/Ga/O/N原子的電負(fù)性（electronegativity）不同，電負(fù)性比較為：O（3.44）>N（3.04）>Ga（1.81）>Zn（1.65）。Ga/N原子摻雜形成合金半導(dǎo)體，Ga、N和ZnO原子核外電子分布發(fā)生變化，Zn原子周圍的電子被Ga/N原子吸引，摻雜濃度的變化引起Zn原子周圍電子的電子結(jié)合能變化，同時(shí)Ga/N原子的引入后，其原子周圍電子的電子結(jié)合能隨著Zn/O原子含量的變化而變化。

（a）全譜掃描曲線

（b）N 1s峰精細(xì)掃描結(jié)果

（c）Zn 2p峰精細(xì)掃描結(jié)果

（d）Ga 2p峰精細(xì)掃描結(jié)果

圖4 Ga-N共摻ZnO納米線的XPS譜線分析

Fig.4 XPS measurements of Ga-N codoped ZnO nanowires

表1 不同樣品的元素成分（XPS分析結(jié)果）

Tab.1 Sample’s elements concentration (XPS survey)

2.4 Ga-N共摻ZnO納米材料光致發(fā)光表征

對(duì)Ga-N共摻ZnO納米線陣列室溫下光致發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)量分析，以進(jìn)一步研究Ga-N共摻摻雜濃度對(duì)ZnO納米線陣列光學(xué)性能的影響，如圖5所示（以He-Cd (325 nm)激光為激發(fā)光源）。

(a) 不同Ga-N共摻含量PL強(qiáng)度歸一化結(jié)果

(b) 紫外發(fā)射峰放大效果

圖5 Ga-N共摻ZnO納米線PL光譜測(cè)試結(jié)果

Fig.5 PL of Ga-N codoped ZnO nanomaterials

如圖5（a）所示，所有樣品PL光譜中均出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)射帶，較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰（380 nm）和可見區(qū)域內(nèi)的綠光發(fā)射峰。紫外發(fā)射峰來(lái)源于ZnO近帶邊激子復(fù)合發(fā)光，綠光發(fā)射峰的發(fā)光機(jī)制還未達(dá)成統(tǒng)一的結(jié)論，普遍認(rèn)為是表面缺陷態(tài)（氧空位(VO)，鋅間隙(Zni)）產(chǎn)生[1-3,5-6]。其中未摻雜ZnO和30%配料摩爾比樣品的缺陷發(fā)光較低，10%和20%配料摩爾比樣品缺陷發(fā)光較強(qiáng)。將紫外峰進(jìn)行局部放大，如圖5（b）所示，未摻雜ZnO紫外峰位于380 nm；10%和20%配料摩爾比樣品紫外峰與未摻雜ZnO相比，峰位紅移3 nm；40%配料摩爾比樣品紫外峰與未摻雜ZnO相比，峰位藍(lán)移3.5 nm。對(duì)樣品PL光譜進(jìn)行紫外峰與可見光強(qiáng)度比較和紫外峰半高寬分析，如表2所示。結(jié)合圖5和表2可知，Ga/N摻雜濃度越高，紫外峰半高寬越大；配料摩爾比在10%~20%范圍內(nèi)，缺陷發(fā)光強(qiáng)度增加且紫外發(fā)光峰位產(chǎn)生紅移，配料摩爾比增加至30%時(shí)可有效降低缺陷發(fā)光強(qiáng)度并產(chǎn)生藍(lán)移。

表2 不同樣品的紫外峰與可見光強(qiáng)度比值和紫外峰半高寬

Tab.2 Intensity ratio of UV/Vis and UV peak FWHM of different samples

3 結(jié)論

采用化學(xué)氣相沉積法，以NO和Ga2O3為摻雜源，在軸取向單晶藍(lán)寶石襯底上成功制備Ga-N共摻ZnO納米線陣列。結(jié)果表明：可通過(guò)控制配料摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)控制Ga-N摻雜含量，Ga/N摻雜原子比可達(dá)到14.62%/27.67%。摻雜后ZnO納米線體系均勻，未發(fā)生相變，保持六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿（002）方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。XPS結(jié)果表明，Ga元素以化合物形式摻雜成功，N元素取代O元素形成Zn—N鍵成功進(jìn)入ZnO晶格。隨著摻雜含量的增加，樣品由光滑六棱柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧忮F層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度減小，N 1s/ Zn 2p /Ga 2p峰結(jié)合能向低能態(tài)方向移動(dòng)。PL光譜測(cè)試分析，當(dāng)配料摩爾比在10%~20%時(shí)，摻雜后ZnO納米線陣列紫外峰發(fā)生紅移，缺陷發(fā)光強(qiáng)度增加，配料摩爾比升高至30%時(shí)，紫外峰發(fā)生藍(lán)移且缺陷發(fā)光強(qiáng)度大大降低。

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（編輯：顧德恩）

Synthesis and optical properties of Ga-N codoped ZnO nanowire arrays

LOU Meng, ZHANG Mingguang, SU Mingming, SONG Zhouzhou, SHEN Diandian, ZHANG Xianghui

(Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Ga-N codoped ZnO nanowire arrays were synthesized on-sapphire substrate by chemical vapor deposition (CVD) method, using NO gas and Ga2O3powder as doping sources. The as prepared Ga-N codoped ZnO nanowire arrays were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and photoluminescence (PL) spectra. The results show that Ga-N codoped ZnO nanowire arrays are hexagonal wurtzite structure with the orientation of (002) direction. Both Ga and N atoms are uniformly doped in ZnO nanowires, which is demonstrated by scanning transmission electron microscopy (STEM) measurement. Furthermore, the morphology of the doped ZnO nanowires are transformed from hexagonal structure to cone type with the increase of doping contents, and the average length of ZnO nanowires decreases from 2 μm to 1 μm at the same time. XPS measurements show that the Ga 2p, Zn 2p and N 1s peaks are shifted to lower binding energy after doping in ZnO nanowires. The optoelectronics properties of the Ga-N codoped ZnO nanowires were also evaluated by PL spectra. The results show that the near-band edge UV emission peak and green emission peak are detected. In addition, the PL peaks positions are shifted and the intensity rate of UV/Vis peaks is varied by changing the doping contents.

CVD; Ga-N codoped; ZnO nanowire arrays; HRTEM; XPS; PL

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.009

TN304

A

1001-2028（2017）03-0042-06

2016-12-13

張翔暉

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 11504098）

張翔暉（1984－），男，江西人，講師，博士，研究方向?yàn)榈途S納米材料與光電器件，E-mail: xhzhang@hubu.edu.cn ；婁猛（1991－），男，河北人，研究生，研究方向?yàn)閆nO光電器件，E-mail: lmeng4270@163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1143.009.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-03-10 11:43