石墨烯基自支撐電極應(yīng)用于超級(jí)電容器研究進(jìn)展

張鵬程，袁 濤，阮佳鋒，譚卓鵬，龐越鵬，鄭時(shí)有

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石墨烯基自支撐電極應(yīng)用于超級(jí)電容器研究進(jìn)展

張鵬程，袁 濤，阮佳鋒，譚卓鵬，龐越鵬，鄭時(shí)有

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

石墨烯憑借高導(dǎo)電性、高比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能，成為超級(jí)電容器電極的理想材料。綜述了自支撐石墨烯基電極在雙電層電容器、贗電容器和混合型超級(jí)電容器三種類型電容器中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)未來自支撐石墨烯基電極的發(fā)展方向做出了分析和展望。

石墨烯；自支撐電極；綜述；超級(jí)電容器；雙電層；贗電容器；混合型超級(jí)電容器

超級(jí)電容器（SC）是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，憑借高功率密度、良好的循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)在綠色化學(xué)電源領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1]。近年來，已經(jīng)開發(fā)出多種超級(jí)電容器電極材料，主要有碳基材料、導(dǎo)電聚合物以及金屬化合物。其中，石墨烯作為一種新型的碳材料，依靠高導(dǎo)電性、高理論比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能等特點(diǎn)在超級(jí)電容器應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性[2]。石墨烯材料不僅可以構(gòu)建成三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)直接用作超級(jí)電容器的電極，還可以與碳同素異形體、導(dǎo)電聚合物、金屬化合物等進(jìn)行雜化，直接作為復(fù)合材料電極而無需粘結(jié)劑的加入。這種自支撐形式的電極有著諸多優(yōu)勢(shì)：首先，粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑甚至集流體的移除可以有效降低器件的整體質(zhì)量；其次，3D石墨烯結(jié)構(gòu)彌補(bǔ)了二維石墨烯結(jié)構(gòu)團(tuán)聚和堆疊等不可控的缺陷；第三，自支撐電極更能夠滿足彎曲、拉伸、扭轉(zhuǎn)等柔韌性的要求。

本文從超級(jí)電容器的電極材料出發(fā)，針對(duì)近年來石墨烯基自支撐電極在超級(jí)電容器的研究和應(yīng)用工作，從制備方法、材料結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能等方面進(jìn)行了分析和討論，并對(duì)未來的發(fā)展前景和方向做出了展望。

1 石墨烯基電極用于雙電層電容器

雙電層電容器（EDLC）主要通過電解質(zhì)/電極界面上的靜電荷積聚進(jìn)行能量存儲(chǔ)，屬于單純的靜電過程，常用的電極材料為碳基材料，典型的有活性碳、碳納米管、石墨烯等[3-5]。由于石墨烯片層間的π-π鍵作用使石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，因而目前的研究工作主要集中于解決石墨烯堆疊問題，常見的方法包括構(gòu)建3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯、雜原子摻雜以及碳/碳復(fù)合三種方式。

1.1 純石墨烯

一些典型的自支撐石墨烯基電極總結(jié)在表1中。將石墨烯構(gòu)建成薄膜、凝膠、泡沫等3D自支撐電極，不僅可以有效防止石墨烯片的重新堆疊，而且保證了電解質(zhì)離子在3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的快速擴(kuò)散。目前，常見的構(gòu)建方法有自組裝法、模板法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法等[6-8]。其中，模板法和CVD法可以合成高質(zhì)量的3D石墨烯材料，但限于其高昂的成本和相對(duì)復(fù)雜的制備工藝，它們主要用于對(duì)質(zhì)量要求較高的微型器件之中。

表1 石墨烯基自支撐電極制備的超級(jí)電容器性能

Tab.1 Performance of supercapacitor prepared by freestanding graphene-based electrodes

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的前驅(qū)體，可以通過各種自組裝策略加工成自支撐結(jié)構(gòu)，包括真空抽濾[9]、電泳沉積[10-11]、水熱[12-13]、冷凍干燥[14]等，再通過還原得到理想的石墨烯電極材料。其中，水熱法由于不涉及還原劑的使用和高溫?zé)徇€原操作，是一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的合成方法，所制備的石墨烯水凝膠通過石墨烯片層的三維連接形成微米級(jí)孔道網(wǎng)狀物，為電解質(zhì)離子的擴(kuò)散提供了有利通道。同時(shí)，通過控制前驅(qū)體GO的濃度以及水熱時(shí)間可有效控制還原氧化石墨烯（rGO）的結(jié)構(gòu)和性能。Tao等[15]通過實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)GO的濃度高于2.2×10–3 g/mL時(shí)，能形成足夠穩(wěn)定的3D網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的rGO水凝膠。同時(shí)，水熱時(shí)間大于1 h為宜，這是因?yàn)樵诔跏妓疅徇€原時(shí)，GO從親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^疏水的狀態(tài)，氫鍵變?nèi)?，并且在片層之間的吸引力增加，形成具有一定膠度的rGO 3D結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)一步還原時(shí)，自組裝rGO水凝膠變得更致密且強(qiáng)度增加。

1.2 功能化石墨烯

功能化石墨烯是指通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的結(jié)合形式在石墨烯表面引入特定的官能團(tuán)，以賦予石墨烯材料新的性質(zhì)[16]。其中，雜原子摻雜是一種較為理想的功能化方式，通過引入氮、硼、硫等雜原子，不僅可以增加石墨烯材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，還可以有效緩解石墨烯片層的堆疊，同時(shí)通過引入贗電容機(jī)理使比電容獲得顯著的提升[17]。Zhao等[18]利用將氧化石墨烯和吡咯混合溶液的水熱自組裝的方法，制備了一種超輕的N摻雜石墨烯氣凝膠材料，由于N摻雜可貢獻(xiàn)部分贗電容，該材料組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出484 F/g的高比電容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于一般的碳基電極。

與單摻雜相比，共摻雜可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)單摻雜石墨烯電極的性能。以N-B共摻雜為例，Wu等[19]以多聚賴氨酸（PLL）和H3BO3作為富含N和B的前驅(qū)體，通過層層自組裝和插層反應(yīng)構(gòu)建了一種大面積超薄的氮硼共摻雜石墨烯膜（BNG）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮硼共摻雜的電極材料比氮摻雜和未摻雜的石墨烯材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，證明了硼和氮共摻雜的協(xié)同效應(yīng)。

1.3 石墨烯基碳/碳材料復(fù)合

將石墨烯與其他形式的碳材料進(jìn)行復(fù)合也是一種理想的自支撐電極制備方式，通過與碳納米管、碳纖維、碳納米球等結(jié)構(gòu)形式的雜化，可以有效改善石墨烯基電極的電化學(xué)性能。其中，石墨烯與碳納米管(CNT)構(gòu)建的復(fù)合材料研究最為廣泛。一方面，CNT的插入有效地防止了石墨烯重新堆疊，增加了離子接觸表面積，另一方面，CNT提供了有效的導(dǎo)電路徑有利于提高電容器功率[20]。目前，優(yōu)化復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)形式是改善石墨烯/碳納米管復(fù)合電極材料性能的主要研究方向。Jha等[21]探究了單壁碳納米管(SWCNT)和還原氧化石墨烯(rGO)質(zhì)量比對(duì)電極材料性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)SWCNT和rGO質(zhì)量比為1:1混合時(shí)，材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)。Jiang等[22]利用MnO2蝕刻和真空抽濾的方法合成了致密堆積的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料（CNT/GNCN），利用石墨烯納米網(wǎng)格的橫向擴(kuò)散和CNT-rGO夾層結(jié)構(gòu)的面內(nèi)擴(kuò)散形成了離子快速擴(kuò)散通道（如圖1），證明了能量密度和功率密度的良好共存。

圖1 rGO膜和多孔GNCN膜的離子擴(kuò)散行為示意圖[22]

此外，還有將兩種不同結(jié)構(gòu)的石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合以用作電容器電極[23-24]。Chen等[24]構(gòu)建了一種基于微小尺寸的石墨烯量子點(diǎn)（GQD）和三維石墨烯（3DG）的新型復(fù)合材料，GQD-3DG結(jié)構(gòu)提供了大量表面活性位點(diǎn)和用于吸脫附的可接觸邊緣,使材料比電容高出單一石墨烯電極90%。

2 石墨烯基電極用于贗電容器

贗電容器（PC）主要依靠在電解質(zhì)/電極表面進(jìn)行快速可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量的存儲(chǔ)，常用的電極材料為導(dǎo)電聚合物和過渡金屬化合物[25]。通常，這種贗電容器的電容量是雙電層電容器的10~100倍。

2.1 石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合

導(dǎo)電聚合物由于合成簡(jiǎn)單、能量密度大、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)成為主要的贗電容器電極材料之一，常見的有聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩及其衍生物等[26]，將這種導(dǎo)電聚合物與石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合可以有效改善贗電容器的電化學(xué)性能。一方面，導(dǎo)電聚合物的高理論比電容保證了電極材料的電容性能，另一方面，石墨烯網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)了材料的高導(dǎo)電性和良好的循環(huán)性能。目前，常用的石墨烯/導(dǎo)電聚合物自支撐電極制備工藝有原位聚合和電化學(xué)聚合。

Kulkarni等[27]采用原位聚合的方法制備了3D 石墨烯/PANI 復(fù)合材料，通過FESEM觀察到3D石墨烯上均勻覆蓋的海綿狀PANI納米纖維；歸因于導(dǎo)電多孔石墨烯骨架和PANI的協(xié)同效應(yīng)，極大改善了材料的電荷傳輸和存儲(chǔ)。Zhong等[28]通過原位聚合制備了具有不同GO含量的PPy/GO納米片材復(fù)合材料，并研究了GO-PPy的電導(dǎo)率增強(qiáng)機(jī)理。研究指出，導(dǎo)電性的提高可以歸因于兩個(gè)方面：(1)GO層和PPy的界面相互作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移；(2)GO層和PPy之間的π-π堆疊提高PPy鏈的共軛度，使得導(dǎo)電顆粒移位更容易，從而增加電子電導(dǎo)率。

通常，原位聚合由于酸性溶液的摻雜易導(dǎo)致材料質(zhì)地不純和可控性較差。電化學(xué)聚合通常在三電極體系中進(jìn)行，以石墨烯材料為工作電極，在外加電壓的作用下使電解質(zhì)中的單體均勻擴(kuò)散到石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，這種方法不僅擁有反應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單、無需氧化劑等特點(diǎn)，還可以通過調(diào)整電化學(xué)參數(shù)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行可控制備。Yu等[29]通過無模板電沉積法在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上合成如圖2所示的高度有序的聚苯胺納米錐陣列，通過調(diào)整PANI的電沉積時(shí)間，可以精確控制PANI納米錐的形狀和長(zhǎng)度，兩者的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 PANI在3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面的電沉積過程[29]

除了上述兩種常見的制備方式，還有自組裝法、稀釋聚合等合成方法，為制備良好的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料提供了多種可行途徑[30-32]。

2.2 石墨烯/過渡金屬化合物復(fù)合

過渡金屬化合物是另一種擁有高理論比電容的贗電容電極材料，然而，單一的過渡金屬化合物往往表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，通過與高導(dǎo)電性和多孔的石墨烯3D骨架進(jìn)行復(fù)合是提高過渡金屬化合物的電容性能有效策略。除了高價(jià)格的氧化釕外，其他成本較低的過渡金屬（如Mn，Co，Ni，Mo等）化合物也是贗電容電極的理想材料。

在過渡金屬氧化物中，MnO2憑借高比電容、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)成為目前贗電容器理想電極材料的研究熱點(diǎn)。Zhou等[33]通過過濾自組裝法將MnO2納米顆粒均勻嵌入到rGO基體中（如圖3），通過該方法能夠適當(dāng)控制石墨烯層的數(shù)量和每層的組成。這種層壓型納米結(jié)構(gòu)提供了電解質(zhì)離子快速擴(kuò)散路徑。此外，Co3O4和NiO也是代替RuO2的良好過渡金屬氧化物。Zou等[34]首次合成了具有3D 層狀結(jié)構(gòu)的氧化鈷Co3O4/氮摻雜石墨烯泡沫（NGF）復(fù)合自支撐電極。歸因于3D分層結(jié)構(gòu)和氧化鈷與氮摻雜石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，使該材料表現(xiàn)出451 F/g的高比電容，顯著優(yōu)于Co3O4/Ni泡沫的比電容（320 F/g）。在20 A/g的電流密度下，材料在1 000次循環(huán)后的電容保持率達(dá)到95%。

圖3 具有交互式層壓結(jié)構(gòu)的rGO/MnO2 NS混合膜的制備示意圖[33]

Ni(OH)2和Co(OH)2是與石墨烯材料構(gòu)建自支撐電極的兩種理想的過渡金屬氫氧化物。Dong等[35]通過一步電化學(xué)方法合成了石墨烯泡沫/鎳鈷氫氧化物納米片（NiCo(OH)6x/rGOF）新型三維納米混合電極。他們將制備產(chǎn)物與Ni(OH)2/rGOF和Co(OH)2/rGOF兩種復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比，驗(yàn)證了NiCo2x(OH)6x/rGOF復(fù)合電極材料的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。類似的，過渡金屬硫化物憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)特性在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，人們開始合成了各種石墨烯/硫化物（如硫化鎳、硫化鉬等）自支撐電極材料[36-38]。以Ni3S2為例，Wang等[39]通過CVD和水熱合成的兩步法制備了三維石墨烯/硫化鎳（3DG/Ni3S2）復(fù)合電極，通過控制水熱反應(yīng)的時(shí)間來控制Ni3S2微球的尺寸和相對(duì)含量；實(shí)驗(yàn)表明，水熱反應(yīng)6 h后的3DG/Ni3S2復(fù)合電極顯示出最高的超級(jí)電容性能，這歸因于材料的晶體形態(tài)以及硫化物提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)。

3 混合型超級(jí)電容器

混合型電容器（HC）主要特點(diǎn)是兩個(gè)電極擁有不同的存儲(chǔ)機(jī)理，通常一個(gè)電極為碳基材料，表現(xiàn)為EDLC特性；另一個(gè)電極為贗電容器電極或電池電極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這種新型的超級(jí)電容器可以利用兩個(gè)電極的不同電位窗口來擴(kuò)大電容器的工作電壓，并且參與電化學(xué)反應(yīng)的電極可以有效提高HC的能量密度。

目前，已經(jīng)有大量關(guān)于石墨烯-過渡金屬化合物//石墨烯類型的HC進(jìn)入開發(fā)應(yīng)用中。這類電容器利用正負(fù)電極不同的儲(chǔ)能機(jī)理實(shí)現(xiàn)了高能量密度和寬電位窗口的目標(biāo)[40-42]。Ghosh等[43]設(shè)計(jì)了rGO-Co3O4復(fù)合氣凝膠作為正極、rGO氣凝膠作為負(fù)極的混合型超級(jí)電容器。rGO氣凝膠在界面凝膠化過程中將Co3O4納米顆粒包覆在其3D骨架中，形成的復(fù)合物擁有35.92×10–6Wh/cm2的高面能量密度和17.79×10–3W/cm2的高面功率密度。他們測(cè)試了該體系所構(gòu)建的混合電容器在6 mol/L KOH電解質(zhì)中的電位窗口為1.4 V，顯著優(yōu)于rGO//rGO的電位窗口（1 V）。

類似于雙電層電容器，除了采用三維石墨烯材料作為電極外，還可以利用雜原子摻雜或碳材料復(fù)合的方式對(duì)石墨烯進(jìn)一步改性處理。Choi等[44]設(shè)計(jì)了基于離子液體功能化石墨烯（IL-CMG）膜（負(fù)極）和含水RuO2-IL-CMG復(fù)合膜（正極）的固態(tài)柔性非對(duì)稱超級(jí)電容器。Gao等[45]構(gòu)造了使用碳納米管/石墨烯（CNTG）紙作為負(fù)極和Mn3O4納米顆粒/石墨烯（MG）紙作正極構(gòu)建的混合型超級(jí)電容器。CNT的復(fù)合減少了rGO納米片的堆疊和聚集，使其拉伸強(qiáng)度增加到46.7 MPa；在MG正極材料中，Mn3O4粒子均勻分布在rGO納米片間且不影響納米片的高度柔韌性。該混合型電容器在PAAK/KCl凝膠電解質(zhì)中電壓窗口達(dá)到1.8 V，同時(shí)保持了較高的能量密度和功率密度。

4 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯作為一種新型碳材料，具有高導(dǎo)電性、高理論表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能等特點(diǎn)，在新型儲(chǔ)能器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，這種基于石墨烯基自支撐電極的超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用方面還面臨著諸多挑戰(zhàn)。

從石墨烯材料的制備來看，需要同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本和高質(zhì)量?；谧越M裝策略的合成工藝通常對(duì)材料孔徑的尺寸和分布控制較差，因而進(jìn)一步了解孔道形成機(jī)制必不可少；模板法雖然可以對(duì)材料孔道進(jìn)行良好的控制，但由于涉及模板的去除步驟，通常導(dǎo)致較高的成本和復(fù)雜的工藝流程；類似的，CVD法可以得到質(zhì)量?jī)?yōu)異并且大面積的石墨烯產(chǎn)物，但局限于成本原因也無法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。因而這兩種高成本的制備方法還需要進(jìn)行優(yōu)化，例如從模板的選擇以及降低能耗等方面進(jìn)行改進(jìn)。此外，還需要注意的是，這種不添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的石墨烯電極材料需要擁有理想的機(jī)械性能以保證其循環(huán)穩(wěn)定型。

從石墨烯與其他材料復(fù)合角度來看，需要深入了解石墨烯與各類材料的復(fù)合機(jī)理以及協(xié)同作用方式。例如雜原子摻雜通過贗電容的引入提高材料比電容，但過多的引入也會(huì)導(dǎo)致電極穩(wěn)定性降低，因而需要合理控制復(fù)合程度。對(duì)于贗電容器，石墨烯與過渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物的復(fù)合已經(jīng)有了較全面的認(rèn)識(shí)，因而今后的發(fā)展方向主要通過控制合成工藝中的各項(xiàng)參數(shù)（如反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)物含量等）來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能最優(yōu)化。

目前，電容器的體積能量密度和封裝體積越來越受到重視，因而需要對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)以及厚度有一定的控制，此外，從實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)轉(zhuǎn)移到實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)也是亟待解決的問題?？傊?，這種自支撐石墨烯基電極在新型儲(chǔ)能裝置中具有許多優(yōu)點(diǎn)，因此，基于自支撐石墨烯電極的超級(jí)電容器會(huì)得到非?？焖俚陌l(fā)展。

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（編輯：曾革）

Research progress on freestanding electrode based on graphene for supercapacitors

ZHANG Pengcheng, YUAN Tao, RUAN Jiafeng, TAN Zhuopeng, PANG Yuepeng, ZHENG Shiyou

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

With superior high conductivity, high specific surface area, excellent mechanical property, graphene is believed to be an ideal electrode material for supercapacitors. The applications of freestanding graphene-based electrodes in three types of supercapacitors, electric double layer capacitors, pseudocapacitors and hybrid supercapacitors, are reviewed. Additionally, the future development of freestanding graphene-based electrodes is also discussed.

graphene; freestanding electrode; review; electric double layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.001

TM53

A

1001-2028（2017）03-0001-06

2016-12-06

鄭時(shí)有

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 21403139；51671135）；上海市科委基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（No. 15JC1490800）

鄭時(shí)有（1974－），男，江西玉山人，教授，研究方向?yàn)樾滦蛢?chǔ)能材料，E-mail: syzheng@usst.edu.cn；張鵬程（1993－），男，江蘇南通人，研究生，研究方向?yàn)槌?jí)電容器先進(jìn)技術(shù)，E-mail: 1044925758@qq.com ；袁濤（1983－），女，河北石家莊人，講師，本文共同第一作者，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，E-mail: yuantao@usst.edu.cn。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1134.001.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-03-10 11:34