超聲波輔助提取—?dú)庀嗌V法測(cè)定茶葉中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

陳孝權(quán)++于星++吳曉剛++肖海軍++劉彬球++徐乙銀++凌登猛++桑守強(qiáng)++梁俊濤

摘要：建立了一種超聲波輔助提取-氣相色譜法測(cè)定茶葉中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法。茶葉磨碎，丙酮-正己烷（體積比為1∶1）超聲波提取，活性炭小柱凈化，丙酮定容，氣相色譜-火焰光度法（GC-FPD）進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。以9種有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、樂果、毒死蜱、殺螟硫磷、喹硫磷、三唑磷、水胺硫磷）為分析物，考察并優(yōu)化了色譜條件、提取溶劑、凈化條件和基質(zhì)效應(yīng)，確定了最佳試驗(yàn)條件。在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，回歸方程線性范圍為0.020～0.120 μg/mL，R2>0.99，方法檢出限為0.004 0～0.010 0 mg/kg；9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留混標(biāo)于0.025、0.040和0.080 μg/mL 3個(gè)加標(biāo)水平的回收率范圍為80.88%～125.46%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為1.36%～10.75%。該方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定，可滿足茶葉中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：超聲波輔助提??；氣相色譜法；茶葉；有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：O657.6；S482 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）21-5623-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.21.048

Determination of 9 Organophosphorus Pesticide Residues from Tea by Ultrasonic-assisted Extraction and Gas Chromatography

CHEN Xiao-quan， YU Xing， WU Xiao-gang， XIAO Hai-jun， LIU Bin-qiu，

XU Yi-yin， LING Deng-meng， SANG Shou-qiang， LIANG Jun-tao

（Lab of Technology Center， Menghai Tea Industry Co.， Ltd in TAETEA Group， Menghai 666200， Yunnan， China）

Abstract：A gas chromatographic method for the simultaneous determination of 9 organophosphorus pesticides residues in tea was established. Samples were ground，extracted with acetone-hexane（1∶1，V/V），then was cleaned-up with a activated carbon cartridge，dissolved in acetone，analyzed by GC-FPD and quantified by external standard method. With 9 organophosphorus pesticides including dichlorovos，methamidophos，acephate，dimethoate，chlorpyrifos，fenitrothion，quinalphos，triazophos and isocarbophos as analytes，the chromatographic conditions，extraction solvents，purification conditions and matrix effect were investigated and optimized to determine the optimal experimental conditions. Under the optimal experimental conditions，the method showed a good linearity（R2>0.99） in the range of 0.020～0.120 μg/mL，the limit of detections were 0.004 0～0.01 mg/kg. At the spiked levels of 0.025，0.040 and 0.080 μg/mL，the recoveries of 9 analytes were in the range of 80.88%～125.46%，and the relative standard deviations（RSDs，n=6） were 1.36%～10.75%. The method was accurate，stable，and could meet requirements for the detection of 9 organophosphorus pesticides from tea.

Key words：ultrasonic-assisted extraction；gas chromatography（GC）；tea；organophosphorus pesticide residues

茶葉是世界各國人們喜愛的飲品，也是中國主要的出口經(jīng)濟(jì)作物產(chǎn)品之一，其農(nóng)藥殘留問題一直受到廣泛關(guān)注[1]。茶葉種植中，有機(jī)磷農(nóng)藥因可用于防治蟲害而成為最常噴施的農(nóng)藥種類，其半衰期相對(duì)較長[2]，對(duì)飲茶者的健康造成潛在危害。茶葉進(jìn)口囯歐盟、日本等地對(duì)進(jìn)口茶葉中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留制定了苛刻的限量標(biāo)準(zhǔn)，中國相關(guān)部門也發(fā)布多個(gè)茶葉有機(jī)磷農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[3，4]。

國內(nèi)外關(guān)于對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)已有大量報(bào)道，常用的檢測(cè)方法有氣相色譜法[5-7]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[8，9]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[10-13]、固相微萃取-離子遷移率譜法[14]等。茶葉中的有機(jī)磷含量較低且茶葉內(nèi)含物質(zhì)成分豐富、基質(zhì)復(fù)雜，干擾組分多，現(xiàn)階段多數(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)較為困難。探索茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法具有重大意義。

本研究針對(duì)現(xiàn)階段茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程中的難點(diǎn)，考察和優(yōu)化了色譜條件、提取溶劑和凈化條件、茶葉基質(zhì)效應(yīng)等，探索一種超聲波輔助提取-氣相色譜法測(cè)定茶葉中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。該檢測(cè)方法穩(wěn)定、可靠及簡(jiǎn)單實(shí)用。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器 Agilent 7890A氣相色譜儀（美國，Agilent公司），配火焰光度檢測(cè)器（FPD）、Agilent 7863自動(dòng)進(jìn)樣器和Agilent色譜工作站（B.04.01）；BSA224S-CW電子分析天平（德國Sartorius公司，精度0.1 mg）；SC-3612低速離心機(jī)（中科中佳公司）；GL-88B漩渦混合器（海門其林貝爾公司）；HY-5回旋振蕩器（國華電器有限公司）；SE812型氮吹儀（北京帥恩科技有限公司）；高效粉碎機(jī)（上海嘉定糧油儀器有限公司）；臺(tái)式超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；超純水系統(tǒng)（成都康寧實(shí)驗(yàn)專用純水設(shè)備廠）等。

1.1.2 藥品 敵敵畏（Dichlorovos）、甲胺磷（Methamidophos）、乙酰甲胺磷（Acephate）、樂果（Dimethoate）、毒死蜱（Chlorpyrifos）、殺螟硫磷（Fenitrothion）、水胺硫磷（Isocarbophos）、喹硫磷（Quinalphos）、三唑磷（Triazophos）標(biāo)準(zhǔn)品，購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所；乙酸乙酯、丙酮、正己烷為色譜純，均購自Fisher公司；乙醇、無水硫酸鈉、氯化鈉為分析純，購自天津化學(xué)試劑廠；活性炭固相萃取小柱（500 mg/6 mL、1 000 mg/6 mL）、Carbon/NH2固相萃取柱，天津迪馬科技；Florisil固相萃取小柱（1 000 mg/6 mL）、TPT茶葉專用固相萃取小柱，天津博納艾杰爾；0.45 μm有機(jī)過濾器。

1.1.3 茶樣 試驗(yàn)茶樣來自于勐海茶業(yè)有限責(zé)任公司。

1.2 色譜條件

色譜柱為DB-17，30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣為氮?dú)?，流? mL/min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；無分流進(jìn)樣，1 μL；檢測(cè)器溫度250 ℃；燃?xì)鉃闅錃猓髁?5 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝?，流?00 mL/min；尾吹氣為氮?dú)?，流?0 mL/min；升溫程序見表1。柱溫箱平衡時(shí)間為3 min；后運(yùn)行250 ℃，后運(yùn)行10 psi，后運(yùn)行時(shí)間1 min1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備工作液的制備

準(zhǔn)確移取9種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品0.010 mL（濃度為1 000 μg/mL）或0.100 mL（濃度為100 μg/mL）于棕色標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)液瓶中，用丙酮定容，配制成濃度為1 μg/mL的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于0～4 ℃避光保存。

根據(jù)各有機(jī)磷農(nóng)藥殘留在氣相色譜FPD檢測(cè)器上的響應(yīng)靈敏度及茶葉中農(nóng)藥殘留的大致范圍，配制不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)工作液，配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作原液，通過逐級(jí)稀釋配制有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 樣品處理

1.4.1 茶樣制取 按照GB/T 8303，先低溫去除茶葉水分，采用高效粉碎機(jī)磨碎，過1 mm孔徑的篩網(wǎng)，制得待測(cè)茶葉樣品。

1.4.2 樣品提取 稱取茶葉樣品1.00 g于15 mL的具塞塑料離心管中，加入8 mL丙酮-正己烷（體積比為1∶1），旋緊蓋子充分渦旋混勻，超聲波快速提取20 min，4 500 r/min離心5 min，倒出上清液。用6 mL丙酮-正己烷（體積比為1∶1）重復(fù)上述操作，合并上清液，于40 ℃恒溫水浴氮吹至1 mL。

1.4.3 樣品凈化 在活性炭固相萃取柱中加入約2 cm高的無水硫酸鈉，用5 mL丙酮-正己烷（體積比為1∶1）預(yù)洗活性炭固相萃取柱，棄去流出液。將提取液轉(zhuǎn)移至活性炭固相萃取柱（1 000 mg/6 mL）中，用約2 mL丙酮-正己烷（體積比為1∶1）洗滌，重復(fù)1次，并轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，再用丙酮-正己烷（體積比為1∶1）洗脫固相萃取柱，收集洗脫液至12 mL以上。

1.4.4 濃縮與定容 將凈化洗脫液置于40 ℃恒溫水浴氮吹至近干，用丙酮定容至1 mL，過0.45 μm有機(jī)過濾器，供GC-FPD進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)采用氣相色譜法，一般情況下檢測(cè)分析系統(tǒng)的色譜條件載氣均采用恒流、恒壓模式。針對(duì)茶葉中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測(cè)，載氣采用恒流或恒壓模式，會(huì)造成部分有機(jī)磷農(nóng)殘殘留的色譜峰較差、嚴(yán)重拖尾。通過對(duì)檢測(cè)分析系統(tǒng)中載氣的控制參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)優(yōu)化，階段控壓程序模式可大幅改善有機(jī)磷農(nóng)藥殘留色譜峰的峰型，并提高了檢測(cè)靈敏度。階段控壓程序見表葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，常見的定容溶劑有正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、丙酮、苯、二氯甲烷、石油醚等，其極性大小依次為乙腈>甲醇>丙酮>乙酸乙酯>二氯甲烷>苯>正己烷>石油醚。有機(jī)磷農(nóng)藥屬于極性農(nóng)藥，因此定容溶劑需選用極性較大的試劑。通過對(duì)丙酮和正己烷進(jìn)行試驗(yàn)比較，最終選用丙酮作為定容溶劑，增加了色譜峰的響應(yīng)強(qiáng)度。同時(shí)，丙酮作為茶樣有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的提取溶劑之一，選用丙酮作為定容溶劑可有效消除溶劑混雜對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)的影響。優(yōu)化色譜條件后，獲得9種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)色譜，見圖1。

2.2 提取溶劑和凈化條件考察

2.2.1 提取溶劑考察 茶葉內(nèi)含物質(zhì)豐富，是一種復(fù)雜的樣品，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，提取液的基質(zhì)復(fù)雜且色素較多，針對(duì)一類農(nóng)藥品種的檢測(cè)，通常選用一定比例的混合溶劑作為提取劑[14]，極性和非極性的混合溶劑提取樣品，具有更強(qiáng)的穿透效力，提取效果更加完全，從而在保證回收率的前提下減少提取基質(zhì)干擾物。在茶葉空白樣品中添加0.04 mg/kg的9種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別考察了丙酮-正己烷（體積比為1∶1）、乙酸乙酯-正己烷（體積比為1∶1）兩種混合提取溶劑對(duì)提取率的影響。結(jié)果顯示，除毒死蜱外，其他8種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的回收率基本一致。采用丙酮-正己烷（體積比為1∶1）提取有機(jī)磷農(nóng)藥的同時(shí)也將茶樣中的油脂、色素等雜質(zhì)提取出來，增加了凈化過程的難度，需要使用更大規(guī)格或填料更多的固相萃取小柱。而用乙酸乙酯-正己烷（體積比為1∶1）提取有機(jī)磷農(nóng)藥，相當(dāng)于在樣品前處理過程中需要增加溶劑交換處理步驟，以減弱溶劑混雜對(duì)有機(jī)磷定量測(cè)定的影響。為了操作簡(jiǎn)便，選用丙酮-正己烷（體積比為1∶1）提取有機(jī)磷農(nóng)藥。針對(duì)茶葉中毒死蜱農(nóng)藥殘留因樣品色譜峰與雜質(zhì)峰不能分離，通過對(duì)茶葉加水浸泡過夜后采用氯化鈉、丙酮-正己烷（體積比為1∶1）超聲波提取，收集的有機(jī)相經(jīng)過無水Na2SO4處理后，完全去除水分，確保雜質(zhì)峰與毒死蜱目標(biāo)色譜峰完全分離，樣品加標(biāo)回收率也滿足農(nóng)殘分析要求（圖2）。

2.2.2 凈化條件考察 比較Florisil固相萃取柱、活性炭固相萃取柱、Carbon/NH2固相萃取柱和TPT茶葉專用萃取柱對(duì)樣品提取液凈化效果。結(jié)果表明，F(xiàn)lorisil固相萃取柱不能去除色素，凈化后造成儀器分析系統(tǒng)污染；Carbon/NH2固相萃取柱和TPT茶葉專用萃取柱雖能去除色素及雜質(zhì)，但加標(biāo)回收率低，準(zhǔn)確度不高；而規(guī)格為1 000 mg/6 mL活性炭固相萃取柱能有效去除色素及雜質(zhì)，也獲得了較好的加標(biāo)回收率且穩(wěn)定性較好。通過不同洗脫溶劑體積（6、9、12、15、18 mL）對(duì)9種樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)得出，當(dāng)洗脫溶劑體積達(dá)12 mL后，加標(biāo)回收率趨于穩(wěn)定，且滿足農(nóng)殘分析測(cè)試要求。洗脫溶劑體積對(duì)有機(jī)磷農(nóng)殘回收率的影響見圖3。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)和方法檢出限分析

基質(zhì)效應(yīng)（Matrix effect，ME）是指樣品中檢測(cè)目標(biāo)化合物之外的其他成分對(duì)目標(biāo)化合物儀器響應(yīng)豐度的影響，基質(zhì)增強(qiáng)或減弱效應(yīng)都會(huì)影響檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性[15]。氣相色譜法檢測(cè)茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)，主要來源于色譜分離過程中與目標(biāo)物性質(zhì)相似的干擾物質(zhì)對(duì)檢測(cè)器FPD的影響，其中干擾物質(zhì)可分為內(nèi)源性成分與外源性成分。內(nèi)源性成分指茶樣在提取過程中被提取溶劑同時(shí)提取出的干擾物，如有機(jī)酸、酚類、色素、多糖、生物堿等。茶葉提取物中的內(nèi)源性基質(zhì)因茶葉種類的不同而有所區(qū)別 [16]。而外源性成分主要指前處理過程引入的干擾物。

為了減弱基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)的影響，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校正方法對(duì)基質(zhì)效應(yīng)實(shí)施補(bǔ)償，設(shè)計(jì)如下：Ⅰ用丙酮逐級(jí)稀釋為濃度0.120、0.090、0.070、0.050、0.020 μg/mL的混標(biāo)；Ⅱ用空白基質(zhì)液逐級(jí)稀釋為濃度0.120、0.090、0.070、0.050、0.020 μg/mL的混標(biāo)。進(jìn)樣分析，以濃度（x，μg/mL）為橫坐標(biāo)，峰面積（y）為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)校正工作曲線，見表3。各標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（R2）均接近1，相關(guān)性良好。以3倍信噪比（RSN）計(jì)算方法檢出限（LOD），10倍信噪比（RSN）計(jì)算方法定量限（LOQ），計(jì)算兩項(xiàng)指標(biāo)可知該方法可用于檢測(cè)。

若基質(zhì)效應(yīng)用ME=Ⅱ/Ⅰ×100%計(jì)算，式中Ⅱ表示空白基質(zhì)曲線斜率，Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率?？瞻谆|(zhì)曲線斜率與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值為80%～120%時(shí)認(rèn)為不存在明顯的基質(zhì)效應(yīng)?？梢酝茢啵瑱z測(cè)方法對(duì)茶葉中毒死蜱基質(zhì)效應(yīng)顯著，而對(duì)其他8種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留基質(zhì)效應(yīng)不顯著。

2.4 方法的回收率及精密度確定

準(zhǔn)確度和精密度可通過加標(biāo)回收試驗(yàn)來評(píng)價(jià)與確定。分別向空白樣中添加低濃度0.025 μg/mL、中濃度0.040 μg/mL、高濃度0.080 μg/mL 3個(gè)水平的有機(jī)磷農(nóng)藥混標(biāo)，進(jìn)行樣品前處理后進(jìn)樣檢測(cè)。每個(gè)添加水平設(shè)定6次重復(fù)，計(jì)算和統(tǒng)計(jì)分析樣品加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果見表4。從表4可知，加標(biāo)回收率為80.88%～125.46%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=6）為1.36%～10.75%。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

采用試驗(yàn)方法，檢測(cè)來自云南省曬青原料主產(chǎn)區(qū)的85份茶葉樣品和勐海茶廠36份成品茶樣品，結(jié)果所有茶樣均未檢出9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

針對(duì)茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析的難點(diǎn)，考察色譜條件優(yōu)化、提取溶劑和凈化條件以及茶葉基質(zhì)效應(yīng)，建立了一種超聲波輔助提取-氣相色譜法測(cè)定方法，用以測(cè)定茶葉中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，檢測(cè)方法有效，可用于茶葉中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的定性與定量分析。

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