• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    包頭尾礦庫區(qū)不同分子量和種類腐殖酸的提取及表征

    2017-02-05 23:23:50施和平吳瑞鳳張靜茹石磊
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2016年10期
    關(guān)鍵詞:表征提取腐殖酸

    施和平++吳瑞鳳++張靜茹++石磊++李金英

    doi:10.15889/j.issn.1002-1302.2016.10.130

    摘要:采用焦磷酸鈉萃取法提取腐殖酸,并分離得到黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸,通過膜分離技術(shù)分離腐殖酸得到6種不同分子量的腐殖酸。對樣品用元素分析、紅外光譜、紫外分析及熒光光譜法進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,各種腐殖酸的化學(xué)組成有相似之處,但在結(jié)構(gòu)上有明顯不同:(1)元素分析發(fā)現(xiàn)不同腐殖酸之間H/C、C/N原子比具有明顯的差異,不同分子量的腐殖酸,分子量越大芳香度越高;而3種不同類型的腐殖酸中,芳香度為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸。不同分子量腐殖酸中分子量越小的腐殖化程度越高,而不同類型的腐殖酸中黃腐酸腐殖化程度最高。(2)熒光譜圖表明不同腐殖酸中分子量越小熒光強(qiáng)度越強(qiáng),黑腐酸、棕腐酸明顯強(qiáng)于黃腐酸;說明不同腐殖酸的結(jié)構(gòu)存在差異。(3)紫外分析顯示,各種腐殖酸均含有芳香官能團(tuán),用E4/E6解釋腐殖酸的芳香縮合程度發(fā)現(xiàn)與元素分析所得結(jié)論一致。(4)紅外光譜也得出不同腐殖酸結(jié)構(gòu)和特性存在相似性和差異性,均含有羧基,除黃腐酸與分子量小于10 000的腐殖酸外均含有芳環(huán)或酚類。

    關(guān)鍵詞:腐殖酸;提取;表征;包頭尾礦庫區(qū)

    中圖分類號: X132;O657文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號:1002-1302(2016)10-0451-04

    收稿日期:2015-08-18

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(編號:21167010)。

    作者簡介:施和平(1970—),男,山西朔州人,博士,副教授,研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。E-mail:hpshi2002@163.com。腐殖酸(humic acids,HA)是一種分子結(jié)構(gòu)相似、組成復(fù)雜的天然有機(jī)化合物,廣泛存在于土壤、水體及沉積物中[1-4]。 在土壤中腐殖質(zhì)約占有機(jī)質(zhì)總量的85%~90%,是土壤有機(jī)質(zhì)的主要組成部分。不同來源的腐殖酸,其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有差異性[5],研究表明腐殖酸的元素組成有C、H、O、N及少量的P、S,在泥炭和煤中,氮含量較低,碳含量較高;而土壤腐殖酸的碳和氮含量都較高,而且不同地區(qū)和種類的腐殖酸含有的羥基、羧基、醌基、羰基和甲氧基等活性官能團(tuán)也不相同,這些性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異將明顯地影響腐殖酸在環(huán)境地球化學(xué)和區(qū)域碳循環(huán)中的作用[6-7]。腐殖酸可以吸附絡(luò)合土壤和水體中的重金屬、放射性核素等污染物,因此研究污染物在土壤和水體中的遷移、轉(zhuǎn)化等行為,必須首先明確不同地區(qū)土壤和水體中腐殖酸的化學(xué)組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu),明確其對放射性核素等的吸附絡(luò)合行為。

    本研究提取了包頭尾礦地區(qū)土壤中的腐殖酸,并對其進(jìn)行了分類,得到黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸,同時(shí)利用膜分離技術(shù)對提取得到的腐殖酸進(jìn)行分子量分離,得到6種不同分子量的腐殖酸,并分析其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu),明確不同種類和不同分子量的腐殖酸的差異性。試驗(yàn)結(jié)果將對重金屬、放射性核素的遷移轉(zhuǎn)化研究有重要的意義,可明確腐殖酸對重金屬、放射性核素的吸附絡(luò)合作用。

    1材料與方法

    1.1試驗(yàn)試劑和儀器

    試劑:Na2P2O7,NaOH,KOH,HCl,HF,無水乙醇。

    儀器:低速離心機(jī):80-2,常州國華電器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S,鄭州英峪予華儀器有限公司;SCM杯式超濾器:上海斯納普膜分離科技有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱:SY101BS-D,天津三水科學(xué)儀器有限公司;元素分析儀:VARIOELⅢ型,德國Elementar公司;熒光分析儀:CaryEclipe,美國瓦里安公司;紫外光譜儀:UV-1800,上海美譜達(dá)儀器有限公司;傅立葉紅外光譜儀:Nexus670,美國 Nicolette 公司。

    1.2腐殖酸的提取和分離[8]

    腐殖酸提取采用焦磷酸鈉法;不同種類腐殖酸的分離采用氫氧化鈉法得到棕腐酸、黑腐酸和黃腐酸;不同分子量腐殖酸的分離采用加壓超濾法,使用不同分子量截留的超濾膜進(jìn)行分離,得到6種不同分子量的腐殖酸,即分子量<4 000、4 000~10 000、>10 000~30 000、>30 000~50 000、>50 000~70 000 、>70 000的腐殖酸。

    1.3腐殖酸的表征

    對得到的10種腐殖酸分別用元素分析、熒光分析(實(shí)驗(yàn)條件:發(fā)射光波長295 nm,掃描范圍350~570 nm)、紫外分析(掃描范圍800~200 nm)和紅外分析(掃描范圍:4 000 ~400 cm-1)進(jìn)行了表征。

    2結(jié)果與討論

    2.1元素分析

    10種不同種類和不同分子量的腐殖酸元素分析結(jié)果見表1。不同種類腐殖酸C、H、N元素含量有很大的差異,其中黑腐酸含C、H量最大,黃腐酸含C、H量最??;不同分子量中小于4 000的含C量最小,含C和H量基本隨分子量的增加而增大,說明不同種類和不同分子量腐殖酸的組成和結(jié)構(gòu)有差異性。

    腐殖酸的H/C和C/N等原子比可用來鑒別腐殖酸的來源和結(jié)構(gòu)的差異性。H/C值可用于推測腐殖酸的芳香度和脂肪度[9-13],H/C值小表明其芳香度高(不飽和程度高),H/C 值大則表明其脂肪化程度高(飽和程度高)。黃腐酸的H/C值最大,黑腐酸和棕腐酸的值較小,由此可見芳香度從大到小為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸,而脂肪度正好相反;不同分子量腐殖酸中,分子量小的H/C值最大,隨著分子量的增加H/C值逐漸減小,當(dāng)分子量超過30 000,H/C值變化不大,說明分子量小的腐殖酸的脂肪化程度高(飽和程度高),而分子量大的腐殖酸的芳香度大(不飽和程度高)。腐殖酸的 C/N 值可表示腐殖酸的腐殖化度,C/N值越低,其腐殖化程度越高[11]。黃腐殖酸的C/N值特別小,其余2種腐殖酸C/N 值均大于30,表明黃腐酸的腐殖化程度最高;不同分子量腐殖酸中,分子量小于4 000的C/N值最低,說明腐殖化程度最高,大于 70 000 的C/N值最大,腐殖化程度最低,其余的 C/N 值相差不大,腐殖化程度差別不大。

    2.2紫外分析

    各種腐殖酸的紫外吸收譜圖見圖1、圖2。由圖1、圖2可知,各種腐殖酸有較強(qiáng)的紫外吸收強(qiáng)度,說明均含有芳香族CC鍵及其他生色團(tuán),其吸收隨波長的增加而逐漸減少,是一個(gè)混合紫外吸收光譜,且不同分子量的腐殖酸紫外吸收強(qiáng)度隨分子量增加而增加,說明分子量越大其縮合度也越大。除分子量小于4 000、大于70 000的和黃腐酸外,其余的腐殖酸均在 230 nm 處有1個(gè)吸收峰,說明含有取代的芳烴羧基或酚基結(jié)構(gòu)[14-16]。分子量越大的腐殖酸吸收強(qiáng)度越大,且在可見區(qū)域也有吸收,這可能是由于大分子物質(zhì)在可見區(qū)域產(chǎn)生的吸收所致。腐殖酸在285 nm處的紫外特征吸收峰可用來表征芳香度,285 nm處的紫外吸收值越高表明腐殖酸的芳香度越大,芳香族基團(tuán)含量越高[17-18],不同分子量的285 nm處的紫外吸收值隨分子量的增大而增加,說明芳香度隨分子量的增加而增大;不同種類腐殖酸中黑腐酸的285 nm處的紫外吸收值大于棕腐酸,棕腐酸大于黃腐酸,說明其芳香度從大到小為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸,這與元素分析得到的結(jié)論完全一致。

    特定波長的E4/E6(E465/E665)是腐殖酸的一個(gè)特征常數(shù),其值可以反映分子中芳香環(huán)的縮合度和芳構(gòu)化度。由表

    2中數(shù)據(jù)可知,分子量越大的腐殖酸E4/E6值越小,說明其芳香度越高;不同種類腐殖酸中黑腐酸的芳香度最高,這與前面元素分析得到的結(jié)論完全一致。

    2.3紅外分析

    10種不同腐殖酸的紅外圖譜見圖3和圖4。由圖3、圖4可見,各種腐殖酸均在3 500~2 500 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的締合-OH吸收峰,3 000~2 800 cm-1處出現(xiàn)脂肪C—H伸縮振動吸收峰,1 720 cm-1附近出現(xiàn)羧基及羰基—CO的振動吸收峰,1 620 cm-1 附近出現(xiàn)芳環(huán)骨架—CC振動吸收峰,氫鍵締合CO吸收和酞胺鍵等相互疊加吸收峰;1 400 cm-1處出現(xiàn)羧酸或醇類的O—H彎曲振動及酚類的C—O伸縮振動峰,1 250 cm-1處出現(xiàn)羧基的C—O伸縮振動和O—H的變形振動,1 040 cm-1處有C—O—C的含氧結(jié)構(gòu)特征吸收峰,表明不同種類和不同分子量腐殖酸中都有類似的結(jié)構(gòu)[19-20]。但分子量大于10 000的腐殖酸和黑腐酸在700~900 cm-1處有苯環(huán)吸收峰;分子量小于4 000和4 000~10 000的腐殖酸以及黃腐酸在970 cm-1附近出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)峰,可認(rèn)為是與烯烴相連的C—H面外變形振動峰,另外在500 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)

    強(qiáng)的吸收峰,可能是鹵族元素C—X伸縮振動峰,與其他腐殖酸的結(jié)構(gòu)存在差異性。

    2.4熒光分析

    10種不同種類腐殖酸的熒光光譜圖見圖5、圖6。不同分子量的熒光強(qiáng)度與腐殖酸的分子量組成和芳香度等密切相關(guān),是描述腐殖酸結(jié)構(gòu)的特征參數(shù),由圖5可見,在相同波長下,不同分子量腐殖酸均在350~550 nm有強(qiáng)烈吸收峰,表明其結(jié)構(gòu)組成具有相似性,由于腐殖酸是含有許多熒光基團(tuán)的復(fù)雜混合物,所以得到寬而無特征的熒光峰。3種不同腐殖酸中,棕腐酸吸收強(qiáng)度最大,黑腐酸次之,黃腐酸最弱(圖6)。Sierra等認(rèn)為腐殖酸中,在低激發(fā)波長小于250 nm處熒光峰應(yīng)由芳環(huán)酚類物質(zhì)所貢獻(xiàn)[21]。不同分子量腐殖酸熒光吸收強(qiáng)度隨分子量的增加而逐漸減小,且最大峰值逐漸右移,Miano等研究表明,分子量小、芳香度低的有機(jī)質(zhì)組分熒光強(qiáng)度高于分子量大、芳香度高的有機(jī)質(zhì)組分[22-23],本試驗(yàn)結(jié)果與之完全一致,元素分析和紫外分析得到的結(jié)果也與之相對應(yīng)。

    3結(jié)論

    包頭尾礦庫區(qū)提取得到的腐殖酸中黑腐酸占4213%,棕腐酸占12.46%,黃腐酸占45.41%;不同分子量的腐殖酸中,分子量<4 000的占4%,4 000~10 000的占4.7%,>10 000~30 000的占1.3%, >30 000~50 000的占9%,>50 000~70 000的占20%, >70 000的占61%, 說明該地區(qū)腐殖酸主要以黑腐酸和黃腐酸為主,而從分子量分布來看,主要是分子量大于50 000的腐殖酸。元素分析發(fā)現(xiàn)黑腐酸的含C、H量最大,黃腐酸的含C、H量最小;不同分子量腐殖酸中小于4 000的含C量最小,含C和H量基本隨分子量的增加而增大,說明不同種類和不同分子量腐殖酸的組成和結(jié)構(gòu)有差異性。

    對得到的各種腐殖酸表征發(fā)現(xiàn)不同種類腐殖酸的芳香度為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸,不同分子量的腐殖酸的芳香度隨分子量的增大而增加;而不同種類腐殖酸中黃腐酸的腐殖化程度最高,不同分子量腐殖酸中分子量小于4 000的腐殖化度最高。

    對各種腐殖酸表征發(fā)現(xiàn)具有相似的結(jié)構(gòu)特征,所有的腐殖酸均含有羧基,除黃腐酸和分子量小于10 000的腐殖酸外,其余的均含有芳環(huán)或酚類結(jié)構(gòu)官能團(tuán);各種腐殖酸的紫外和熒光吸收均是一個(gè)混合吸收峰,隨分子量的增加而逐漸變小并右移,說明它們的結(jié)構(gòu)具有一定的差異性。而結(jié)構(gòu)的差異性對于其在環(huán)境中吸附絡(luò)合重金屬等污染物的行為有著巨大的影響,有待于進(jìn)一步研究腐殖酸結(jié)構(gòu)和吸附絡(luò)合重金屬的相關(guān)性。

    參考文獻(xiàn):

    [1]Kang K H,Shin H S,Park H. Characterization of humic substances present in landfill leachates with different landfill ages and its implications[J]. Water Research,2002,36(16):4023-4032.

    [2]Klavins M,Apsite E. Sedimentary humic substances from lakes in Latvia[J]. Environment International,1997,23(6):783-790.

    [3]Fooken U,Liebezeit G. Distinction of marine and terrestrial origin of humic acids in North Sea surface sediments by absorption spectroscopy[J]. Marine Geology,2000,164(3):173-181.

    [4]Alborzfar M,Jonsson G,Gran C. Removal of natural organic matter from two types of humic ground waters by nanofiltration[J]. Water Research,1998,32(10):2983-2994.

    [5]張盛華,鄭凱琪,薛紅波,等. 城市污泥堆肥過程中腐殖酸及重金屬形態(tài)的變化[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2014,30(6):1350-1354.

    [6]國家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水檢測分析方法 [M]. 4版. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

    [7]Gbbels F J,Püttmann W. Structural investigation of isolated aquatic fulvic and humic acids in seepage water of waste deposits by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry[J]. Water Research,1997,31(7):1609-1618.

    [8]李善祥. 腐殖酸產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)[M]. 北京:北京工業(yè)出版社,2007.

    [9]Rice J A,MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances[J]. Organic Geochemistry,1991,17(5):635-648.

    [10]Gonzalez-Vila F J,Martin F,Del Rio J C,et al. Structural characteristics and geochemical significance of humic acids isolated from three Spanish lignite deposits[J]. Science of the Total Environment,1992,117:335-343.

    [11]Aiken G R,McKnight D M,Wershaw R L,et al. Humic substances in soil,sediment,and water:geochemistry,isolation and characterization[M]. New York :Wiley,1985.

    [12]Hargitai L. Biochemical of elemental characteristics of humic substances during humification related to their environmental functions[J]. Environmental International,1994(20):43-48.

    [13]Kim J I,Buckau G,Li G H,et al. Characterization of humic and fulvic acids from Gorleben groundwater[J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry,1990,338(3):245-252.

    [14]何海軍,翟文川,錢君龍,等. 湖泊沉積物中腐殖酸的紫外-可見分光光度法測定[J]. 分析測試技術(shù)與儀器,1996,2(1):14-18.

    [15]Thomsen M,Lassen P,Dobel S,et al. Characterisation of humic materials of different origin:a multivariate approach for quantifying the latent properties of dissolved organic matter[J]. Chemosphere,2002,49(10):1327-1337.

    [16]Chen J,Gu B,LeBoeuf E J,et al. Spectroscopic characterization of the structural and functional properties of natural organic matter fractions[J]. Chemosphere,2002,48(1):59-68.

    [17]Veeken A,Nierop K,De Wilde V,et al. Characterisation of NaOH-extracted humic acids during composting of a biowaste[J]. Bioresource Technology,2000,72(1):33-41.

    [18]Kalbitz K,Geyer S,Geyer W. A comparative characterization of dissolved organic matter by means of original aqueous samples and isolated humic substances[J]. Chemosphere,2000,40(12):1305-1312.

    [19]張玉蘭,孫彩霞,陳振華,等. 紅外光譜法測定肥料施用26年土壤的腐殖質(zhì)組成特征[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(5):1210-1213.

    [20]傅平青,吳豐昌,劉叢強(qiáng),等. 高原湖泊溶解有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜特性[J]. 海洋與湖沼,2007,38(6):512-520.

    [21]Sierra M M D,Giovanela M,Parlanti E,et al. Fluorescence fingerprint of fulvic and humic acids from varied origins as viewed by single-scan and excitation/emission matrix techniques[J]. Chemosphere,2005,58(6):715-733.

    [22]Miano T M,Martin J P,Sposito G. Flourescence spectroscopy of humic substances[J]. Soil Science Society of America Journal,1988,52(4):1016-1019.

    [23]Senesi N. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals:Part Ⅱ. The fluorescence spectroscopy approach[J]. Analytica Chimica Acta,1990,232:77-106.

    猜你喜歡
    表征提取腐殖酸
    豬糞中添加腐殖酸添加劑可降低糞便中的臭氣
    “定篇”及其課堂教學(xué)有效性表征
    單親家庭兒童自卑心理的表征及形成原因分析
    未來英才(2016年16期)2017-01-11 19:45:28
    土壤樣品中農(nóng)藥殘留前處理方法的研究進(jìn)展
    中學(xué)生開展DNA“細(xì)”提取的實(shí)踐初探
    淺析城市老街巷景觀本土設(shè)計(jì)元素的提取與置換
    蝦蛄殼中甲殼素的提取工藝探究
    科技視界(2016年22期)2016-10-18 17:02:00
    鐵錳雙組分氧化物催化劑低溫催化還原性能表征研究
    科技視界(2016年20期)2016-09-29 10:59:05
    兩例銅基配合物的合成、表征及電化學(xué)性能研究
    中國市場(2016年28期)2016-07-15 04:18:49
    含腐殖酸固廢肥對菠菜產(chǎn)量及效益的影響
    av视频免费观看在线观看| av福利片在线| 日韩欧美在线二视频| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲三区欧美一区| 国产高清激情床上av| 久久中文字幕一级| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 好男人电影高清在线观看| 亚洲激情在线av| 亚洲一码二码三码区别大吗| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 超碰成人久久| 村上凉子中文字幕在线| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 少妇被粗大的猛进出69影院| 又大又爽又粗| 黄色怎么调成土黄色| 国产熟女午夜一区二区三区| 欧美大码av| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产xxxxx性猛交| 极品教师在线免费播放| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲 欧美一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日韩三级视频一区二区三区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 高清黄色对白视频在线免费看| 露出奶头的视频| 美女午夜性视频免费| 少妇 在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲成人久久性| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲国产精品999在线| 嫩草影视91久久| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲自拍偷在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲av熟女| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 日本五十路高清| a级片在线免费高清观看视频| 欧美在线一区亚洲| 正在播放国产对白刺激| 超碰97精品在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美成人性av电影在线观看| 日本三级黄在线观看| 91在线观看av| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 精品无人区乱码1区二区| 中文字幕av电影在线播放| 国产一区二区三区视频了| 久久中文看片网| 日韩大码丰满熟妇| 怎么达到女性高潮| 18禁观看日本| 极品教师在线免费播放| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产熟女xx| 亚洲伊人色综图| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久这里只有精品19| 黄色怎么调成土黄色| 麻豆久久精品国产亚洲av | 日日爽夜夜爽网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲精品国产色婷婷电影| 又紧又爽又黄一区二区| 久久香蕉国产精品| 欧美中文日本在线观看视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 麻豆一二三区av精品| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 久久中文字幕一级| 亚洲精品国产色婷婷电影| 成人特级黄色片久久久久久久| 精品乱码久久久久久99久播| 无人区码免费观看不卡| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| a级片在线免费高清观看视频| 成人手机av| 高潮久久久久久久久久久不卡| 久久婷婷成人综合色麻豆| 天堂√8在线中文| 久99久视频精品免费| 中文字幕高清在线视频| 天天影视国产精品| 麻豆av在线久日| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 午夜精品国产一区二区电影| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美大码av| 激情视频va一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三| 久久久久九九精品影院| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲精品粉嫩美女一区| 免费在线观看黄色视频的| av福利片在线| 青草久久国产| 免费高清在线观看日韩| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 日本 av在线| 黄色视频不卡| 99国产精品一区二区蜜桃av| bbb黄色大片| 两个人看的免费小视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 91成人精品电影| 亚洲久久久国产精品| 69av精品久久久久久| 两人在一起打扑克的视频| 咕卡用的链子| 在线观看一区二区三区| 久久性视频一级片| 一级毛片高清免费大全| 国产成人系列免费观看| 十八禁人妻一区二区| av天堂久久9| 一二三四在线观看免费中文在| 中文字幕人妻丝袜一区二区| www国产在线视频色| 国产高清国产精品国产三级| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 一二三四社区在线视频社区8| 国产极品粉嫩免费观看在线| 高清欧美精品videossex| 在线观看免费视频网站a站| 日韩高清综合在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 在线观看午夜福利视频| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 国产1区2区3区精品| av中文乱码字幕在线| 人成视频在线观看免费观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| www.自偷自拍.com| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲 欧美一区二区三区| 午夜影院日韩av| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 嫩草影视91久久| 久久99一区二区三区| 91大片在线观看| 嫩草影视91久久| 国产成人精品久久二区二区91| av天堂久久9| 好男人电影高清在线观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 中文字幕最新亚洲高清| 男人舔女人的私密视频| 久久99一区二区三区| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产av在哪里看| 夜夜爽天天搞| 精品国产国语对白av| 免费看十八禁软件| 成人精品一区二区免费| av视频免费观看在线观看| 一区在线观看完整版| 91在线观看av| 丰满的人妻完整版| 视频区图区小说| 高清欧美精品videossex| 18禁国产床啪视频网站| 精品久久久久久电影网| 黄色成人免费大全| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国产一区二区激情短视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产91精品成人一区二区三区| x7x7x7水蜜桃| 热re99久久精品国产66热6| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 精品国产乱子伦一区二区三区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 妹子高潮喷水视频| 大陆偷拍与自拍| 亚洲久久久国产精品| 成在线人永久免费视频| 麻豆av在线久日| e午夜精品久久久久久久| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲中文日韩欧美视频| 无限看片的www在线观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 叶爱在线成人免费视频播放| 电影成人av| 欧美成人免费av一区二区三区| 91大片在线观看| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜影院日韩av| 搡老岳熟女国产| 高清欧美精品videossex| 看片在线看免费视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产成人欧美在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 日日夜夜操网爽| 国产1区2区3区精品| 99国产精品一区二区三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产精品合色在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| av有码第一页| 国产三级黄色录像| 黄频高清免费视频| 久久久久九九精品影院| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 成年女人毛片免费观看观看9| 制服诱惑二区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美av亚洲av综合av国产av| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 91字幕亚洲| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日韩精品免费视频一区二区三区| 99国产精品免费福利视频| 天天添夜夜摸| 亚洲五月天丁香| 午夜精品久久久久久毛片777| 老司机福利观看| 日韩大尺度精品在线看网址 | 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | av天堂在线播放| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 在线观看www视频免费| 身体一侧抽搐| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 日韩欧美在线二视频| 91老司机精品| 成人精品一区二区免费| 亚洲午夜理论影院| 搡老熟女国产l中国老女人| 中文字幕色久视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 母亲3免费完整高清在线观看| 99热只有精品国产| 成人国产一区最新在线观看| 国产精品久久久久成人av| 999精品在线视频| 国产乱人伦免费视频| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品成人在线| 亚洲欧美激情综合另类| 热re99久久精品国产66热6| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 岛国视频午夜一区免费看| 夜夜夜夜夜久久久久| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 黑人猛操日本美女一级片| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精华一区二区三区| 少妇 在线观看| 久久中文字幕一级| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 久9热在线精品视频| 欧美中文日本在线观看视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲色图av天堂| 五月开心婷婷网| 9色porny在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 女人精品久久久久毛片| 在线观看免费视频日本深夜| 两个人免费观看高清视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 麻豆av在线久日| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美日韩黄片免| 亚洲激情在线av| 国产有黄有色有爽视频| 女警被强在线播放| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 咕卡用的链子| 亚洲国产看品久久| 国产精品久久视频播放| 黄色a级毛片大全视频| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲五月婷婷丁香| 色尼玛亚洲综合影院| 美女国产高潮福利片在线看| av电影中文网址| 激情在线观看视频在线高清| 精品一品国产午夜福利视频| 精品国产美女av久久久久小说| 丝袜人妻中文字幕| 黄片播放在线免费| 亚洲中文字幕日韩| 国产三级黄色录像| 十分钟在线观看高清视频www| 日韩精品中文字幕看吧| 美女高潮到喷水免费观看| 级片在线观看| 国产欧美日韩一区二区三| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 91国产中文字幕| 九色亚洲精品在线播放| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产亚洲精品一区二区www| 国产不卡一卡二| 这个男人来自地球电影免费观看| 欧美色视频一区免费| 91麻豆av在线| 不卡av一区二区三区| 免费少妇av软件| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 首页视频小说图片口味搜索| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美午夜高清在线| 日本vs欧美在线观看视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久久久国内视频| 日本黄色视频三级网站网址| 香蕉国产在线看| 激情视频va一区二区三区| 亚洲五月天丁香| 曰老女人黄片| 叶爱在线成人免费视频播放| 美女扒开内裤让男人捅视频| 午夜激情av网站| 好男人电影高清在线观看| 亚洲久久久国产精品| 欧美乱妇无乱码| 人人澡人人妻人| 亚洲少妇的诱惑av| 一级片免费观看大全| 人人澡人人妻人| 色在线成人网| 又大又爽又粗| 国产精品一区二区免费欧美| 一本综合久久免费| 超碰97精品在线观看| 午夜福利欧美成人| 交换朋友夫妻互换小说| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 我的亚洲天堂| 亚洲片人在线观看| 国产av一区在线观看免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 最新美女视频免费是黄的| 午夜福利一区二区在线看| 午夜成年电影在线免费观看| 国产一区二区三区视频了| 亚洲av电影在线进入| 精品国产一区二区久久| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲专区国产一区二区| 一a级毛片在线观看| 大陆偷拍与自拍| 校园春色视频在线观看| 国产xxxxx性猛交| 在线av久久热| 国产一区在线观看成人免费| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日本 av在线| 成人18禁在线播放| 亚洲男人天堂网一区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 90打野战视频偷拍视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产91精品成人一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| av网站在线播放免费| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲国产精品999在线| 欧美日韩乱码在线| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 交换朋友夫妻互换小说| 久久香蕉精品热| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲专区中文字幕在线| 免费不卡黄色视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 嫩草影院精品99| 一区二区三区国产精品乱码| 在线永久观看黄色视频| 交换朋友夫妻互换小说| 成熟少妇高潮喷水视频| 曰老女人黄片| 亚洲av美国av| 国产精品永久免费网站| 亚洲av美国av| 啦啦啦在线免费观看视频4| 成人免费观看视频高清| 丁香六月欧美| 国产成人精品在线电影| 搡老熟女国产l中国老女人| 一夜夜www| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 十八禁人妻一区二区| 老司机靠b影院| 视频区图区小说| 国产亚洲精品第一综合不卡| 欧美中文综合在线视频| 深夜精品福利| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产av又大| 午夜精品国产一区二区电影| 女人被狂操c到高潮| 亚洲片人在线观看| 我的亚洲天堂| 99国产综合亚洲精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 最近最新免费中文字幕在线| 悠悠久久av| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 丝袜人妻中文字幕| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 亚洲国产毛片av蜜桃av| 正在播放国产对白刺激| 欧美激情极品国产一区二区三区| av电影中文网址| 免费搜索国产男女视频| 国产99白浆流出| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产又爽黄色视频| 精品第一国产精品| 精品久久久久久久毛片微露脸| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 桃红色精品国产亚洲av| 男人舔女人的私密视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 美女 人体艺术 gogo| 精品电影一区二区在线| 欧美中文日本在线观看视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| xxx96com| 大陆偷拍与自拍| 手机成人av网站| 亚洲人成电影观看| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲国产欧美一区二区综合| 色哟哟哟哟哟哟| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久狼人影院| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲av五月六月丁香网| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 一本大道久久a久久精品| 中亚洲国语对白在线视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产亚洲欧美98| 婷婷六月久久综合丁香| 看免费av毛片| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产国语露脸激情在线看| 美女大奶头视频| 国产高清videossex| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美乱码精品一区二区三区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 不卡一级毛片| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久精品国产亚洲av高清一级| 午夜两性在线视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 在线观看免费视频网站a站| 久久青草综合色| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 欧美精品亚洲一区二区| 一区在线观看完整版| 亚洲自拍偷在线| 91大片在线观看| 天天添夜夜摸| 女同久久另类99精品国产91| 麻豆国产av国片精品| 三上悠亚av全集在线观看| 久99久视频精品免费| 午夜成年电影在线免费观看| 丁香六月欧美| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲国产精品合色在线| 免费高清视频大片| 正在播放国产对白刺激| 国产精品亚洲一级av第二区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美乱色亚洲激情| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 咕卡用的链子| 久久久精品欧美日韩精品| 在线观看舔阴道视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 欧美性长视频在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 正在播放国产对白刺激| 嫩草影院精品99| 国产精品亚洲一级av第二区| 桃色一区二区三区在线观看| 黄片小视频在线播放| 成人永久免费在线观看视频| 91国产中文字幕| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产成人精品无人区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲avbb在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲五月色婷婷综合| 桃色一区二区三区在线观看| 国产成年人精品一区二区 | 在线观看免费日韩欧美大片| 久久久国产欧美日韩av| 高潮久久久久久久久久久不卡| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产亚洲欧美精品永久| 视频区欧美日本亚洲| 在线观看66精品国产| 操美女的视频在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产欧美日韩一区二区精品| 一区福利在线观看| 看黄色毛片网站| 国产成人影院久久av| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲黑人精品在线| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久热在线av| 久久精品国产亚洲av高清一级| 欧美一区二区精品小视频在线| svipshipincom国产片| 极品教师在线免费播放| 亚洲精品国产区一区二| 校园春色视频在线观看| 亚洲av电影在线进入| 精品国产亚洲在线| 人妻久久中文字幕网| 国产精品日韩av在线免费观看 | 午夜福利,免费看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲精品一二三| 热99国产精品久久久久久7| 精品熟女少妇八av免费久了| 他把我摸到了高潮在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 午夜福利一区二区在线看| av电影中文网址| 一级作爱视频免费观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 在线国产一区二区在线| 欧美乱妇无乱码| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 咕卡用的链子| 久久久国产成人免费| 午夜福利一区二区在线看| 一本大道久久a久久精品| 欧美日韩福利视频一区二区| 午夜免费观看网址| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 美女 人体艺术 gogo| 国产成年人精品一区二区 | 精品熟女少妇八av免费久了| 国产欧美日韩一区二区三| 热99国产精品久久久久久7| 精品国产一区二区久久| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 欧美丝袜亚洲另类 |