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    包頭尾礦庫區(qū)不同分子量和種類腐殖酸的提取及表征

    2017-02-05 23:23:50施和平吳瑞鳳張靜茹石磊
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2016年10期
    關(guān)鍵詞:表征提取腐殖酸

    施和平++吳瑞鳳++張靜茹++石磊++李金英

    doi:10.15889/j.issn.1002-1302.2016.10.130

    摘要:采用焦磷酸鈉萃取法提取腐殖酸,并分離得到黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸,通過膜分離技術(shù)分離腐殖酸得到6種不同分子量的腐殖酸。對樣品用元素分析、紅外光譜、紫外分析及熒光光譜法進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,各種腐殖酸的化學(xué)組成有相似之處,但在結(jié)構(gòu)上有明顯不同:(1)元素分析發(fā)現(xiàn)不同腐殖酸之間H/C、C/N原子比具有明顯的差異,不同分子量的腐殖酸,分子量越大芳香度越高;而3種不同類型的腐殖酸中,芳香度為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸。不同分子量腐殖酸中分子量越小的腐殖化程度越高,而不同類型的腐殖酸中黃腐酸腐殖化程度最高。(2)熒光譜圖表明不同腐殖酸中分子量越小熒光強(qiáng)度越強(qiáng),黑腐酸、棕腐酸明顯強(qiáng)于黃腐酸;說明不同腐殖酸的結(jié)構(gòu)存在差異。(3)紫外分析顯示,各種腐殖酸均含有芳香官能團(tuán),用E4/E6解釋腐殖酸的芳香縮合程度發(fā)現(xiàn)與元素分析所得結(jié)論一致。(4)紅外光譜也得出不同腐殖酸結(jié)構(gòu)和特性存在相似性和差異性,均含有羧基,除黃腐酸與分子量小于10 000的腐殖酸外均含有芳環(huán)或酚類。

    關(guān)鍵詞:腐殖酸;提取;表征;包頭尾礦庫區(qū)

    中圖分類號: X132;O657文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號:1002-1302(2016)10-0451-04

    收稿日期:2015-08-18

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(編號:21167010)。

    作者簡介:施和平(1970—),男,山西朔州人,博士,副教授,研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。E-mail:hpshi2002@163.com。腐殖酸(humic acids,HA)是一種分子結(jié)構(gòu)相似、組成復(fù)雜的天然有機(jī)化合物,廣泛存在于土壤、水體及沉積物中[1-4]。 在土壤中腐殖質(zhì)約占有機(jī)質(zhì)總量的85%~90%,是土壤有機(jī)質(zhì)的主要組成部分。不同來源的腐殖酸,其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有差異性[5],研究表明腐殖酸的元素組成有C、H、O、N及少量的P、S,在泥炭和煤中,氮含量較低,碳含量較高;而土壤腐殖酸的碳和氮含量都較高,而且不同地區(qū)和種類的腐殖酸含有的羥基、羧基、醌基、羰基和甲氧基等活性官能團(tuán)也不相同,這些性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異將明顯地影響腐殖酸在環(huán)境地球化學(xué)和區(qū)域碳循環(huán)中的作用[6-7]。腐殖酸可以吸附絡(luò)合土壤和水體中的重金屬、放射性核素等污染物,因此研究污染物在土壤和水體中的遷移、轉(zhuǎn)化等行為,必須首先明確不同地區(qū)土壤和水體中腐殖酸的化學(xué)組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu),明確其對放射性核素等的吸附絡(luò)合行為。

    本研究提取了包頭尾礦地區(qū)土壤中的腐殖酸,并對其進(jìn)行了分類,得到黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸,同時(shí)利用膜分離技術(shù)對提取得到的腐殖酸進(jìn)行分子量分離,得到6種不同分子量的腐殖酸,并分析其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu),明確不同種類和不同分子量的腐殖酸的差異性。試驗(yàn)結(jié)果將對重金屬、放射性核素的遷移轉(zhuǎn)化研究有重要的意義,可明確腐殖酸對重金屬、放射性核素的吸附絡(luò)合作用。

    1材料與方法

    1.1試驗(yàn)試劑和儀器

    試劑:Na2P2O7,NaOH,KOH,HCl,HF,無水乙醇。

    儀器:低速離心機(jī):80-2,常州國華電器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S,鄭州英峪予華儀器有限公司;SCM杯式超濾器:上海斯納普膜分離科技有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱:SY101BS-D,天津三水科學(xué)儀器有限公司;元素分析儀:VARIOELⅢ型,德國Elementar公司;熒光分析儀:CaryEclipe,美國瓦里安公司;紫外光譜儀:UV-1800,上海美譜達(dá)儀器有限公司;傅立葉紅外光譜儀:Nexus670,美國 Nicolette 公司。

    1.2腐殖酸的提取和分離[8]

    腐殖酸提取采用焦磷酸鈉法;不同種類腐殖酸的分離采用氫氧化鈉法得到棕腐酸、黑腐酸和黃腐酸;不同分子量腐殖酸的分離采用加壓超濾法,使用不同分子量截留的超濾膜進(jìn)行分離,得到6種不同分子量的腐殖酸,即分子量<4 000、4 000~10 000、>10 000~30 000、>30 000~50 000、>50 000~70 000 、>70 000的腐殖酸。

    1.3腐殖酸的表征

    對得到的10種腐殖酸分別用元素分析、熒光分析(實(shí)驗(yàn)條件:發(fā)射光波長295 nm,掃描范圍350~570 nm)、紫外分析(掃描范圍800~200 nm)和紅外分析(掃描范圍:4 000 ~400 cm-1)進(jìn)行了表征。

    2結(jié)果與討論

    2.1元素分析

    10種不同種類和不同分子量的腐殖酸元素分析結(jié)果見表1。不同種類腐殖酸C、H、N元素含量有很大的差異,其中黑腐酸含C、H量最大,黃腐酸含C、H量最??;不同分子量中小于4 000的含C量最小,含C和H量基本隨分子量的增加而增大,說明不同種類和不同分子量腐殖酸的組成和結(jié)構(gòu)有差異性。

    腐殖酸的H/C和C/N等原子比可用來鑒別腐殖酸的來源和結(jié)構(gòu)的差異性。H/C值可用于推測腐殖酸的芳香度和脂肪度[9-13],H/C值小表明其芳香度高(不飽和程度高),H/C 值大則表明其脂肪化程度高(飽和程度高)。黃腐酸的H/C值最大,黑腐酸和棕腐酸的值較小,由此可見芳香度從大到小為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸,而脂肪度正好相反;不同分子量腐殖酸中,分子量小的H/C值最大,隨著分子量的增加H/C值逐漸減小,當(dāng)分子量超過30 000,H/C值變化不大,說明分子量小的腐殖酸的脂肪化程度高(飽和程度高),而分子量大的腐殖酸的芳香度大(不飽和程度高)。腐殖酸的 C/N 值可表示腐殖酸的腐殖化度,C/N值越低,其腐殖化程度越高[11]。黃腐殖酸的C/N值特別小,其余2種腐殖酸C/N 值均大于30,表明黃腐酸的腐殖化程度最高;不同分子量腐殖酸中,分子量小于4 000的C/N值最低,說明腐殖化程度最高,大于 70 000 的C/N值最大,腐殖化程度最低,其余的 C/N 值相差不大,腐殖化程度差別不大。

    2.2紫外分析

    各種腐殖酸的紫外吸收譜圖見圖1、圖2。由圖1、圖2可知,各種腐殖酸有較強(qiáng)的紫外吸收強(qiáng)度,說明均含有芳香族CC鍵及其他生色團(tuán),其吸收隨波長的增加而逐漸減少,是一個(gè)混合紫外吸收光譜,且不同分子量的腐殖酸紫外吸收強(qiáng)度隨分子量增加而增加,說明分子量越大其縮合度也越大。除分子量小于4 000、大于70 000的和黃腐酸外,其余的腐殖酸均在 230 nm 處有1個(gè)吸收峰,說明含有取代的芳烴羧基或酚基結(jié)構(gòu)[14-16]。分子量越大的腐殖酸吸收強(qiáng)度越大,且在可見區(qū)域也有吸收,這可能是由于大分子物質(zhì)在可見區(qū)域產(chǎn)生的吸收所致。腐殖酸在285 nm處的紫外特征吸收峰可用來表征芳香度,285 nm處的紫外吸收值越高表明腐殖酸的芳香度越大,芳香族基團(tuán)含量越高[17-18],不同分子量的285 nm處的紫外吸收值隨分子量的增大而增加,說明芳香度隨分子量的增加而增大;不同種類腐殖酸中黑腐酸的285 nm處的紫外吸收值大于棕腐酸,棕腐酸大于黃腐酸,說明其芳香度從大到小為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸,這與元素分析得到的結(jié)論完全一致。

    特定波長的E4/E6(E465/E665)是腐殖酸的一個(gè)特征常數(shù),其值可以反映分子中芳香環(huán)的縮合度和芳構(gòu)化度。由表

    2中數(shù)據(jù)可知,分子量越大的腐殖酸E4/E6值越小,說明其芳香度越高;不同種類腐殖酸中黑腐酸的芳香度最高,這與前面元素分析得到的結(jié)論完全一致。

    2.3紅外分析

    10種不同腐殖酸的紅外圖譜見圖3和圖4。由圖3、圖4可見,各種腐殖酸均在3 500~2 500 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的締合-OH吸收峰,3 000~2 800 cm-1處出現(xiàn)脂肪C—H伸縮振動吸收峰,1 720 cm-1附近出現(xiàn)羧基及羰基—CO的振動吸收峰,1 620 cm-1 附近出現(xiàn)芳環(huán)骨架—CC振動吸收峰,氫鍵締合CO吸收和酞胺鍵等相互疊加吸收峰;1 400 cm-1處出現(xiàn)羧酸或醇類的O—H彎曲振動及酚類的C—O伸縮振動峰,1 250 cm-1處出現(xiàn)羧基的C—O伸縮振動和O—H的變形振動,1 040 cm-1處有C—O—C的含氧結(jié)構(gòu)特征吸收峰,表明不同種類和不同分子量腐殖酸中都有類似的結(jié)構(gòu)[19-20]。但分子量大于10 000的腐殖酸和黑腐酸在700~900 cm-1處有苯環(huán)吸收峰;分子量小于4 000和4 000~10 000的腐殖酸以及黃腐酸在970 cm-1附近出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)峰,可認(rèn)為是與烯烴相連的C—H面外變形振動峰,另外在500 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)

    強(qiáng)的吸收峰,可能是鹵族元素C—X伸縮振動峰,與其他腐殖酸的結(jié)構(gòu)存在差異性。

    2.4熒光分析

    10種不同種類腐殖酸的熒光光譜圖見圖5、圖6。不同分子量的熒光強(qiáng)度與腐殖酸的分子量組成和芳香度等密切相關(guān),是描述腐殖酸結(jié)構(gòu)的特征參數(shù),由圖5可見,在相同波長下,不同分子量腐殖酸均在350~550 nm有強(qiáng)烈吸收峰,表明其結(jié)構(gòu)組成具有相似性,由于腐殖酸是含有許多熒光基團(tuán)的復(fù)雜混合物,所以得到寬而無特征的熒光峰。3種不同腐殖酸中,棕腐酸吸收強(qiáng)度最大,黑腐酸次之,黃腐酸最弱(圖6)。Sierra等認(rèn)為腐殖酸中,在低激發(fā)波長小于250 nm處熒光峰應(yīng)由芳環(huán)酚類物質(zhì)所貢獻(xiàn)[21]。不同分子量腐殖酸熒光吸收強(qiáng)度隨分子量的增加而逐漸減小,且最大峰值逐漸右移,Miano等研究表明,分子量小、芳香度低的有機(jī)質(zhì)組分熒光強(qiáng)度高于分子量大、芳香度高的有機(jī)質(zhì)組分[22-23],本試驗(yàn)結(jié)果與之完全一致,元素分析和紫外分析得到的結(jié)果也與之相對應(yīng)。

    3結(jié)論

    包頭尾礦庫區(qū)提取得到的腐殖酸中黑腐酸占4213%,棕腐酸占12.46%,黃腐酸占45.41%;不同分子量的腐殖酸中,分子量<4 000的占4%,4 000~10 000的占4.7%,>10 000~30 000的占1.3%, >30 000~50 000的占9%,>50 000~70 000的占20%, >70 000的占61%, 說明該地區(qū)腐殖酸主要以黑腐酸和黃腐酸為主,而從分子量分布來看,主要是分子量大于50 000的腐殖酸。元素分析發(fā)現(xiàn)黑腐酸的含C、H量最大,黃腐酸的含C、H量最小;不同分子量腐殖酸中小于4 000的含C量最小,含C和H量基本隨分子量的增加而增大,說明不同種類和不同分子量腐殖酸的組成和結(jié)構(gòu)有差異性。

    對得到的各種腐殖酸表征發(fā)現(xiàn)不同種類腐殖酸的芳香度為黑腐酸>棕腐酸>黃腐酸,不同分子量的腐殖酸的芳香度隨分子量的增大而增加;而不同種類腐殖酸中黃腐酸的腐殖化程度最高,不同分子量腐殖酸中分子量小于4 000的腐殖化度最高。

    對各種腐殖酸表征發(fā)現(xiàn)具有相似的結(jié)構(gòu)特征,所有的腐殖酸均含有羧基,除黃腐酸和分子量小于10 000的腐殖酸外,其余的均含有芳環(huán)或酚類結(jié)構(gòu)官能團(tuán);各種腐殖酸的紫外和熒光吸收均是一個(gè)混合吸收峰,隨分子量的增加而逐漸變小并右移,說明它們的結(jié)構(gòu)具有一定的差異性。而結(jié)構(gòu)的差異性對于其在環(huán)境中吸附絡(luò)合重金屬等污染物的行為有著巨大的影響,有待于進(jìn)一步研究腐殖酸結(jié)構(gòu)和吸附絡(luò)合重金屬的相關(guān)性。

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