氧化鋁載體的物性調(diào)控及其對(duì)銀催化劑性能的影響

蔣 軍，李金兵，黃景春

（1. 中國石化 北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2. 中國石油 吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132021）

氧化鋁載體的物性調(diào)控及其對(duì)銀催化劑性能的影響

蔣 軍1，李金兵1，黃景春2

（1. 中國石化 北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2. 中國石油 吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132021）

采用改變助劑氧化物（MO）的加入量和焙燒溫度制備了一系列的載體及乙烯環(huán)氧化用銀催化劑，并在微型反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了銀催化劑催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能；通過N2吸附-脫附、XRD、SEM等方法表征氧化鋁載體的比表面積、晶相轉(zhuǎn)變、表面形貌及負(fù)載型銀催化劑上金屬銀的分散狀況等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，助劑MO抑制了高溫下過渡相氧化鋁向α-氧化鋁的轉(zhuǎn)晶過程，可方便地調(diào)控氧化鋁載體的比表面積等物性，進(jìn)而調(diào)控和改進(jìn)最終制備所得乙烯環(huán)氧化用銀催化劑的反應(yīng)性能。

氧化鋁載體；銀催化劑；環(huán)氧乙烷；乙烯環(huán)氧化

氧化鋁是一種常用的催化劑載體，在催化加氫［1-3］、催化重整制芳烴［4-5］、甲烷水蒸氣重整制氫［6-7］、克勞斯法硫回收工藝［8］、乙烯環(huán)氧化反應(yīng)［9-13］等催化體系中都有廣泛的應(yīng)用。除克勞斯反應(yīng)中用作催化劑外，氧化鋁在其他催化劑中主要作為載體使用，起負(fù)載和分散活性組分、提供反應(yīng)場(chǎng)所的作用。

通常，對(duì)于催化劑載體的要求依反應(yīng)體系的不同而異；有些反應(yīng)要求載體盡可能提供更大的比表面積，以使活性組分更好地分散；有些要求載體同時(shí)具有一定的酸性，以提供適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化活性［5］；而一些反應(yīng)要求載體具有惰性，比表面積盡可能低些，以抑制不利的深度氧化副反應(yīng)［11］。在生產(chǎn)和研發(fā)中，如何根據(jù)反應(yīng)體系和使用要求的不同方便地調(diào)控載體的物性，如比表面積和孔結(jié)構(gòu)，尤其是調(diào)控載體的比表面積已成為關(guān)注的重點(diǎn)。在超過1 000 ℃的高溫下焙燒氧化鋁水合物前體制備α-氧化鋁載體時(shí)，氧化鋁晶相轉(zhuǎn)變較快，比表面積急劇降低，載體孔結(jié)構(gòu)也因此而劇烈變化，由其制備的乙烯環(huán)氧化用銀催化劑的活性和穩(wěn)定性明顯變差，難以調(diào)控，一度給研發(fā)工作造成極大的困擾。

本工作結(jié)合乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系，通過加入助劑氧化物（MO）和改變焙燒溫度，調(diào)控氧化鋁載體的比表面積等物性。采用XRD、SEM和N2吸附-脫附等方法對(duì)載體和催化劑進(jìn)行表征；在微反應(yīng)器上，評(píng)價(jià)了改良后的銀催化劑催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體及催化劑的制備

采用α-三水鋁石和擬薄水鋁石作為主要原料制備氧化鋁載體，具體制備方法見文獻(xiàn)［12］，不同的是在混料時(shí)未添加造孔劑，此外還額外加入了一種助劑MO，通過調(diào)控MO的加入量，并改變相對(duì)焙燒溫度ΔT（ΔT=TCal-T0，其中，TCal為焙燒溫度，T0為參考溫度，ΔT變化范圍為900～1 400℃），制備了一系列載體。

進(jìn)一步對(duì)ΔT=1 000 ℃時(shí)制備的載體采用同一含銀溶液浸漬后經(jīng)活化制備成負(fù)載型銀催化劑Cat1（參比樣，載體中w（MO）=0）、Cat2（載體中（w（MO）=2.0%））和Cat3（載體中（w（MO）= 4.0%））。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線多晶衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率4（°）/min。

采用日本日立公司的Hitachi S-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，試樣進(jìn)行噴金預(yù)處理，工作電壓20 kV。

采用美國康塔公司的Nova 2000型氮?dú)馕锢砦絻x對(duì)制備的載體和催化劑分別進(jìn)行了N2吸附-脫附表征。

1.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在微反應(yīng)器上進(jìn)行了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件：催化劑粒徑0.8～1.5 mm，裝填量1 mL，反應(yīng)壓力1.6 MPa、重時(shí)空速5 000 h-1。反應(yīng)氣組成：乙烯32%（φ）、氧氣8%（φ）、二氧化碳1.8%（φ）、反應(yīng)調(diào)節(jié)劑1，2-二氯乙烷微量。反應(yīng)過程中，通過控制反應(yīng)器溫度以使反應(yīng)器出口混合氣中目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的含量始終保持約為2.5%（φ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 加入助劑MO對(duì)載體比表面積的影響

圖1為助劑MO加入量對(duì)氧化鋁載體比表面積的影響。MO加入量（w）分別為0，1.3%，2.0%，3.0%，4.0%時(shí)，采用相同的制備過程，在ΔT=900℃下焙燒制得載體試樣，并測(cè)定其比表面積。

圖1 助劑MO加入量對(duì)載體比表面積的影響Fig.1 Efect of additive MO dosage on the specifc surface area of the alumina support samples.SBET：specifc surface area；MO：an inorgaic oxide.

由圖1可知，在載體制備過程中加入助劑MO可提高載體的比表面積，隨MO加入量的增大，載體比表面積呈逐步增加的趨勢(shì)。另外，所得載體的孔體積變化不明顯，這也意味著載體的平均孔徑降低，載體中的小孔增多。故通過加入助劑MO，并調(diào)節(jié)其加入量，能可控地制備出不同比表面積和物性的氧化鋁載體。

2.2 焙燒溫度對(duì)載體比表面積的影響

對(duì)助劑MO加入量不同的載體試樣，分別在ΔT=900，1 000，1 100，1 250，1 300，1 400 ℃下焙燒制得載體，并測(cè)定了所得載體的比表面積。圖2為焙燒溫度對(duì)載體比表面積的影響。

由圖2可知，隨焙燒溫度的提高，所有載體試樣的比表面積均呈逐步降低的趨勢(shì)，其中，含MO的試樣的比表面積較高。在ΔT=900～1 000 ℃區(qū)間，含助劑MO的試樣的比表面積降幅最大，明顯大于參比樣（w（MO）=0），且MO含量越高，比表面積的變化幅度越大。在ΔT=1 000～1 400 ℃區(qū)間，含有助劑MO的試樣的比表面積變化幅度較小，但仍高于參比樣（w（MO）=0）。綜上，在ΔT=900～1 400 ℃的高溫范圍內(nèi)，含助劑MO試樣的比表面積變化幅度較大；MO含量越高，試樣的比表面積變化幅度越大。

圖2 焙燒溫度對(duì)載體比表面積的影響Fig.2 Efects of relative calcination temperature(ΔT) on the specifcsurface area of the support samples.w(MO)/%：● 0；■ 1.3；▲ 2.0；◆ 4.0

2.3 加入助劑MO對(duì)載體晶相結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)ΔT=900 ℃、助劑MO加入量分別為0，1.3%，2.0%，4.0%時(shí)制備的載體試樣進(jìn)行了XRD表征，表征結(jié)果見圖3。由圖3可知，經(jīng)ΔT=900 ℃焙燒后，參比樣（w（MO）=0）的晶相為α-Al2O3（JCPDS #71-1123），說明經(jīng)該溫度焙燒后α-三水鋁石等氧化鋁原料已完全轉(zhuǎn)晶，生成了穩(wěn)定的α-Al2O3（比表面積2.5 m2/g）。在MO加入量分別為1.3%，2.0%，4.0%的試樣中，除了α-Al2O3晶相外，還檢測(cè)到κ-Al2O3（JCPDS #88-0107）和少量的θ-Al2O3（JCPDS #86-1410）晶相；且κ-Al2O3含量隨MO含量的增加呈增加趨勢(shì)，而α-Al2O3晶相的衍射峰信號(hào)逐漸減弱，尤其是較高M(jìn)O含量（w（MO）=4.0%）時(shí)，試樣中主晶相為κ-Al2O3。當(dāng)ΔT=1 000 ℃時(shí)，w（MO）=4.0%試樣中的κ-Al2O3晶相的衍射峰已很微弱，此時(shí)試樣的主晶相為α-Al2O3，表明中間相κ-Al2O3幾乎完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3，相對(duì)參比樣（w（MO）=0），該轉(zhuǎn)晶過程被大大延緩。

通常κ-Al2O3和θ-Al2O3是由α-三水鋁石（載體的主要原料）在800～1 100 ℃的高溫下生成的中間相［14-15］。由此可見，MO的加入抑制了氧化鋁載體原料在升溫焙燒過程中由中間相κ-Al2O3和θ-Al2O3向穩(wěn)定的α-Al2O3晶相的正常轉(zhuǎn)晶過程，從而使含助劑MO的試樣中同時(shí)存在κ-Al2O3，θ-Al2O3，α-Al2O3晶相。由圖3可知，試樣中除含有68%（w）的α-Al2O3外，還含有23%（w）的κ-Al2O3和9%（w）的θ-Al2O3。

圖3 載體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the support samples.

在含助劑MO的載體中未檢測(cè)到MO及其與氧化鋁原料反應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰信號(hào)，這表明MO及其反應(yīng)產(chǎn)物含量太低或它們主要以無定型狀態(tài)存在。

2.4 催化劑的SEM表征結(jié)果

圖4和圖5為ΔT=1 000 ℃焙燒制備的載體負(fù)載金屬銀后的催化劑SEM照片（圖中片狀粒子是α-Al2O3單晶）。催化劑Cat1和Cat2的SEM照片上氧化鋁呈片狀，未見明顯的形態(tài)異常的粒子（XRD分析也僅檢測(cè)到α-Al2O3晶相）。由圖4a可知，參比樣Cat1氧化鋁晶片尺寸1.3～4.2 μm，平均尺寸約2.4 μm，片厚0.3～0.9 μm，平均片厚約0.56 μm；由圖4b可知，試樣Cat2中氧化鋁晶片尺寸1.4～6.5 μm，平均尺寸約3.5 μm，片厚0.12～0.55 μm，平均片厚約0.29 μm；由圖4c可知，試樣Cat3氧化鋁晶片尺寸1.4～3.7 μm，平均尺寸約2.4 μm，片厚0.12～0.42 μm，平均片厚約0.23 μm。從片狀氧化鋁的尺寸變化可見，隨MO加入量的增加，氧化鋁晶片尺寸先變大后變??；而片的厚度總體有變薄的趨勢(shì)。另外，由圖4c可觀察到有大塊的未知團(tuán)粒物存在，經(jīng)能譜組成分析確認(rèn)，主要成分為Al和O，由此推斷未知團(tuán)粒物應(yīng)該主要是中間相κ-Al2O3和θ-Al2O3，這與圖3和2.3節(jié)中的結(jié)論相符。

由圖5可知，片狀氧化鋁載體上的小粒子為金屬銀，且金屬銀在MO加入量分別為0，2.0%，4.0%的載體上分散良好，隨MO含量的增加，銀粒子的尺寸減少（統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，3個(gè)試樣上的銀粒子的平均尺寸分別為93，82，65 nm）。元素分析結(jié)果表明，3種催化劑的銀含量均約為17%（w）。由此推算，3種催化劑上金屬銀的活性比表面積的大小順序?yàn)椋篊at1＜ Cat2 ＜ Cat3（假定銀粒子為半球型）。銀粒子尺寸的減小與載體比表面積增加直接相關(guān)。

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the silver catalysts.The support samples were prepared by calcination at ΔT=1 000 ℃；SBETof the three supports were 1.25，1.82，6.20 m2/g，respectively.

圖5 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the silver catalysts.

2.5 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在微反應(yīng)器上，評(píng)價(jià)了銀催化劑Cat1、Cat2和Cat3催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨載體中助劑MO加入量的提高，催化劑的活性相應(yīng)地逐步提高（Cat1＜ Cat2 ＜Cat3），表現(xiàn)為相同反應(yīng)負(fù)荷下反應(yīng)溫度相應(yīng)降低，同時(shí)選擇性呈略微降低的趨勢(shì)。催化活性的提高意味著達(dá)到一定生產(chǎn)負(fù)荷所需的反應(yīng)溫度降低，這有利于催化劑上活性組分金屬銀粒子的穩(wěn)定存在，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。長期的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果也確證了此推斷。由此可見，通過在載體制備中加入適量的助劑MO，可明顯提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，而不明顯降低選擇性，因此具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖6 助劑MO對(duì)銀催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.6 Efects of additive MO on the catalytic performances of the silver catalysts.

催化劑的比表面積有如下次序：Cat1＜ Cat2＜ Cat3，催化劑中活性組分銀的活性表面大小也有同樣的次序。所以，加入助劑MO后催化活性的提高起因于載體比表面積的提高及其導(dǎo)致的金屬銀的更細(xì)的分散。而選擇性的下降與金屬銀粒的尺寸減小有直接關(guān)系，尺寸效應(yīng)在此表現(xiàn)較明顯［16-18］。

3 結(jié)論

1） 對(duì)以三水鋁石和擬薄水鋁石為主要原料的氧化鋁載體，采用傳統(tǒng)YS銀催化劑載體制備工藝，通過加入助劑MO，可提高及調(diào)控載體的比表面積等物性。

2）對(duì)添加了助劑MO的氧化鋁載體，通過改變載體焙燒溫度也可調(diào)控載體的比表面積等物性。

3） 助劑MO的加入可抑制高溫下中間相κ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)晶過程，引起氧化鋁晶片變薄。

4） 加入適當(dāng)量的助劑MO并選擇適宜的焙燒溫度可以制備出較大比表面積的氧化鋁載體，進(jìn)而得到活性和穩(wěn)定性明顯改進(jìn)的銀催化劑。

［1］曹光偉，羅錫輝，劉振華，等. 加氫處理催化劑的制備和表征：Ⅰ. MoNiP/Al2O3催化劑的制備及助劑的作用［J］. 催化學(xué)報(bào)，2001，22（2）：143 - 147.

［2］戴偉，朱警，萬文舉. C2餾分選擇加氫工藝和催化劑研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2000，29（7）：535 - 540.

［3］桑小義，李會(huì)峰，李明豐，等. 含氧化合物加氫脫氧的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2014，43（4）：466 - 473.

［4］Figoli N S，Beltramini J，Marinelli E E，et al. Operational conditions and coke formation on Pt-Al2O3reforming catalyst［J］. Appl Catal，1983，5（1）：19 - 32.

［5］曹東學(xué)，馮敢，任堅(jiān)強(qiáng)，等. 鉑錸重整催化劑的最佳氯含量［J］. 石油煉制與化工，2000，31（9）：33 - 36.

［6］孫杰，孫春文，李吉?jiǎng)偅? 甲烷水蒸氣重整反應(yīng)研究進(jìn)展［J］. 中國工程科學(xué)，2013，15（2）：98 - 106.

［7］姜洪濤，華煒，計(jì)建炳. 甲烷重整制合成氣鎳催化劑積炭研究［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2013，25（5）：859 - 868.

［8］殷樹青，徐興忠. 硫磺回收及尾氣加氫催化劑研究進(jìn)展［J］.石油煉制與化工，2012，43（8）：98 - 104.

［9］Minahan D M，Hofund G B. Study of Cs-promoted，α-alumina-supported silver ethylene-epoxidation catalyst：Ⅰ. Characterization of the support and as-prepared catalyst［J］. J Catal，1996，158（1）：109 - 115.

［10］Schouten E P S，Borman P C，esterterp K R. Oxidation of ethene in a wall-cooled packed-bed reactor［J］. Chem Eng Sci 1994，24（24）：4725 - 4747.

［11］Lee J K，Verykios X E，Pitchai R. Support participation in chemistry of ethylene oxidation on silver catalysts［J］. Appl Catal，1988，44（1/2）：223 - 237.

［12］中國石油化工總公司. 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷高效銀催化劑：1034678 A［P］. 1989-08-16.

［13］陳建設(shè)，王淑娟，李金兵，等. 環(huán)氧乙烷銀催化劑的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2015，44（7）：893 - 899.

［14］周千端. 從氧化鋁生產(chǎn)角度研究三水鋁石的脫水相變過程（1）［J］. 輕金屬，1985（10）：9 - 13.

［15］李光輝，葉崗，路春茂，等. 氧化鋁的水熱化學(xué)研究：Ⅱ. α-三水鋁石、拜鋁石、諾水鋁石脫水產(chǎn)物的再水合現(xiàn)象［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，1996，12（3）：107 - 112.

［16］Seydemoniir S N，Plischke J K，Vannice M A，et al. Ethylene oxidation over small silver crystallites［J］. J Catal，1990，123（2）：534 - 549.

［17］Goncharova S N，Paukshtis E A，Bal’zhinimaev B S. Size effects in ethylene oxidation on silver catalysts. Infuence of support and Cs promoter［J］. Appl Catal，A，1995，126（1）：67 - 84.

［18］Christopher P，Linic S. Shape-and size-specifc chemistry of Ag nanostructures in catalytic ethylene epoxidation［J］. Chem Cat Chem，2010，2（1）：78 - 83.

（編輯 楊天予）

寧波水星環(huán)?？萍佳邪l(fā)高效阻燃的多功能植物活性材料

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該多功能植物活性阻燃滅火劑噴灑到正在燃燒的可燃物表面時(shí)，會(huì)迅速將其分散和乳化，形成極細(xì)的水包油乳液，在易燃液體分解和乳化時(shí)改變物質(zhì)燃燒性質(zhì)，使易燃物質(zhì)變得不易燃、難燃、不燃，從而達(dá)到瞬間滅火的目的。在M1多功能植物活性阻燃滅火劑研制中，技術(shù)人員解決了表面活性劑及保護(hù)膠體的選型、成膜劑和抗燒劑的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)及發(fā)泡倍數(shù)與泡沫滅火流動(dòng)性關(guān)系等難題，使其成為傳統(tǒng)泡沫滅火劑換代和替代哈龍滅火劑的理想產(chǎn)品。

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中原石化成功生產(chǎn)無規(guī)共聚聚丙烯管材料PPR-P00，本次試產(chǎn)共生產(chǎn)產(chǎn)品約200 t。

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Regulation of the physical properties of alumina support and its effects on catalytic performances of silver catalysts

Jiang Jun1，Li Jinbing1，Huang Jingchun2
（1. Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China；2. Ethylene Glycol Plant，PetroChina Jilin Petrochemical Company，Jilin Jilin 132021，China）

A method for regulating the properties of alumina supports by the addition of an inorgaic oxide(MO) was reported. The efects of MO on the specifc surface area，pore structure，crystalline phase transformation and morphology of the alumina supports as well as the disperse state of silver on the supports were studied by means of N2adsorption-desorption，XRD and SEM. The selective oxidation of ethylene to ethylene oxide over the supported silver catalysts was investigated and the effects of additive MO on the catalytic performance of the catalysts were researched. The results revealed that the phase transformation process from transitional alumina to a-alumina was inhibited due to the presence of MO，which resulted in remarkable increase of the specifc surface area of the as-prepared alumina and improvement of the dispersity of silver，so the catalytic activity and stability of the silver catalysts were enhanced. The physicochemical properties of the alumina supports can be regulated by adding proper amount of MO to alumina raw materials and controlling the calcination temperature.

alumina support；silver catalyst；ethylene oxide；ethylene epoxidation

1000 - 8144（2016）02 - 0169 - 05

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.008

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 10 - 22。

蔣軍（1974―），男，陜西省咸陽市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 80344801，電郵 jiangjun.bjhy@.sinopec.com。