廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)的研究進(jìn)展

李艷紅，吳戒驕，將國(guó)權(quán)，吳慧劍，槐苑楠，趙文波

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；3. 中國(guó)石油 云南石化有限公司， 云南 安寧 650300；4. 中國(guó)石化 長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012 ）

廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)的研究進(jìn)展

李艷紅1，2，吳戒驕3，將國(guó)權(quán)3，吳慧劍4，槐苑楠1，趙文波1

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；3. 中國(guó)石油 云南石化有限公司， 云南 安寧 650300；4. 中國(guó)石化 長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012 ）

介紹了廢潤(rùn)滑油的組成、再生原理及近期再生工藝和研究進(jìn)展，并對(duì)廢潤(rùn)滑油各種再生工藝進(jìn)行了分析和比較。再煉制成基礎(chǔ)油是廢潤(rùn)滑油再利用的主要方法，溶劑萃取、蒸餾、加氫精制、膜分離工藝是廢潤(rùn)滑油再煉制成基礎(chǔ)油的主要工藝，加氫精制工藝是最具發(fā)展前景的廢潤(rùn)滑油再生工藝。開(kāi)發(fā)便宜、環(huán)境友好的萃取劑，加強(qiáng)蒸餾工藝的研究，提高分離膜的分離能力和抗污染的能力，解決廢潤(rùn)滑油加工成柴油或燃料油的環(huán)境污染問(wèn)題是將來(lái)廢潤(rùn)滑油再利用的發(fā)展方向。

廢潤(rùn)滑油；基礎(chǔ)油；溶劑萃??； 蒸餾；加氫精制；膜分離；再生技術(shù)

2012年，世界消耗潤(rùn)滑油38.70 Mt，我國(guó)消耗潤(rùn)滑油占世界比例的20%，其中一半是內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油。潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油（71.5% ～96.2% （w））和添加劑組成，其質(zhì)量取決于基礎(chǔ)油的組成和性質(zhì)及添加劑之間的配伍關(guān)系［1-3］。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，摩擦部件的金屬粉末、油品、水分、外界灰塵會(huì)污染潤(rùn)滑油，由于高溫及空氣的氧化作用，潤(rùn)滑油也會(huì)發(fā)生老化變質(zhì)，具體表現(xiàn)為有氣味、顏色變深、酸值上升、閃點(diǎn)下降、產(chǎn)生沉淀物、油泥、漆膜等，但潤(rùn)滑油的主要成分（基礎(chǔ)油）并沒(méi)有變質(zhì)，除去外來(lái)的雜質(zhì)和變質(zhì)成分，潤(rùn)滑油可回收約70%～75%（w）的基礎(chǔ)油。

國(guó)際上將廢潤(rùn)滑油再生工藝分為三大類。第一類為再凈化。主要包括沉降、離心、過(guò)濾、絮凝等物理處理方法，目的是脫除廢潤(rùn)滑油中的水、懸浮的機(jī)械雜質(zhì)和以膠體狀態(tài)穩(wěn)定分散的機(jī)械雜質(zhì)，但不能脫除溶解于潤(rùn)滑油中的雜質(zhì)。此工藝以生產(chǎn)燃料油為主，但煙氣中含有的重金屬氧化物、多環(huán)芳烴氧化物和鹵素化合物污染環(huán)境。廢潤(rùn)滑油脫除重金屬后再作為燃料使用是發(fā)展方向。第二類為再精制。在再凈化基礎(chǔ)上增加了化學(xué)精制或吸附精制，以生產(chǎn)對(duì)質(zhì)量要求較低的切割液、液壓油、齒輪油、脫模油為主。第三類為再煉制。以生產(chǎn)基礎(chǔ)油為目的，主要包括預(yù)處理、減壓蒸餾、溶劑萃取、薄膜蒸發(fā)、加氫補(bǔ)充精制等工序［4］。

本文綜述了廢潤(rùn)滑油的組成、再生原理及近期再生工藝和研究進(jìn)展，并對(duì)廢潤(rùn)滑油各種再生工藝進(jìn)行了分析和比較。

1 廢潤(rùn)滑油的組成及性質(zhì)

廢潤(rùn)滑油主要由基礎(chǔ)油、添加劑、灰、水組成。廢機(jī)油中還含有汽油、柴油和一些氯化溶劑。重金屬添加劑和含氯、硫、磷的有機(jī)化合物添加劑保留在廢潤(rùn)滑油中，對(duì)人體及環(huán)境有害，再生時(shí)需要除去。廢機(jī)油中的一些金屬（Ni，Sn，Cr，F(xiàn)e）來(lái)源于發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕，另外一些（Ag，B，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，F(xiàn)e，Hg，Mg，Mo，Ni，P，Pb，Sb，Se，Sn，Ti，Zn）是由添加劑帶入，廢潤(rùn)滑油中金屬的含量可用原子吸收法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定。廢機(jī)油中的烷烴含量比新機(jī)油高，而且含有縮合芳香環(huán)化合物［5］。廢潤(rùn)滑油中氧化物的存在形式主要是羧酸類、羧酸酯類、醛酮類等。廢機(jī)油中汽油或柴油的質(zhì)量含量一般為1%～10%，和發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸泄漏程度有關(guān)。廢機(jī)油中的清凈分散劑與雜原子化合物、瀝青等產(chǎn)生靜電交互作用，以高度分散的膠體狀態(tài)分散在廢潤(rùn)滑油中，蒸餾時(shí)，這些雜質(zhì)沉積在塔板、填料和爐管上。

廢潤(rùn)滑油及其再煉制中間產(chǎn)品的性質(zhì)見(jiàn)1。從表1可看出，廢機(jī)油再煉制后符合新機(jī)油的質(zhì)量要求，合適的黏度是潤(rùn)滑油保持潤(rùn)滑作用、減少磨損的主要控制指標(biāo)。

表1 廢潤(rùn)滑油和再煉制中間產(chǎn)品的性質(zhì)［6］Table 1 Properties of used lube oils and intermediate products in refning［6］

2 再生工藝原理

廢潤(rùn)滑油再生工藝的選擇取決于廢潤(rùn)滑油的性質(zhì)和再生產(chǎn)品的用途。再生工藝主要包括化學(xué)法（硫酸白土法）、物理法（蒸餾和薄膜蒸發(fā)）和溶劑萃取法。加工前需要通過(guò)機(jī)械分離（沉降、離心分離和過(guò)濾）、絮凝、閃蒸、蒸餾等預(yù)處理方法除去水、固體雜質(zhì)、金屬添加劑、汽油和柴油等。

2.1 絮凝原理

膠體離子帶有正、負(fù)電荷，存在相斥的電性力和相吸的萬(wàn)有引力，絮凝是加入絮凝劑分散雜質(zhì)粒子所帶的電荷，從而消除離子的相斥力，使粒子間的距離縮小至小于其引力場(chǎng)半徑，從而實(shí)現(xiàn)凝聚。無(wú)機(jī)絮凝劑是含有正離子、負(fù)離子或二者兼有的電解質(zhì)。有機(jī)絮凝劑是帶有正離子或負(fù)離子的離子型有機(jī)聚合物。絮凝工藝在脫除膠體和固體粒子方面比機(jī)械分離更有效，常與機(jī)械分離聯(lián)用，如絮凝+沉降、絮凝+離心、絮凝+離心+過(guò)濾等工藝。經(jīng)絮凝處理后，廢潤(rùn)滑油中的灰分和金屬含量大幅下降，能保證后續(xù)設(shè)備的穩(wěn)定。堿性絮凝劑則由于同時(shí)具有化學(xué)中和作用，能使廢潤(rùn)滑油的酸值下降。

2.2 堿中和原理

堿與廢潤(rùn)滑油中的環(huán)烷酸、羥基酸、脂肪酸、酚等有機(jī)酸性物質(zhì)反應(yīng)生成鹽或皂與水。如果被中和的是硫酸精制后的酸性廢潤(rùn)滑油，則堿與酸性油中的游離硫酸、磺酸、酸性硫酸酯等反應(yīng)，生成鹽及水。若是弱酸的堿金屬鹽，如碳酸鈉、磷酸鈉，則生成鹽及酸性鹽。堿中和生成的鹽及皂大多能溶于廢堿液中除去，但有部分溶于中和后的油中，需要通過(guò)后續(xù)的水洗或者吸附劑來(lái)除去。堿洗和水洗時(shí)，有時(shí)需加入破乳劑。

2.3 薄膜過(guò)濾原理

薄膜過(guò)濾所用的半透膜只容許較小的分子及離子通過(guò)。當(dāng)薄膜過(guò)濾器的過(guò)濾速率直接取決于靜壓時(shí)為超微過(guò)濾，這類薄膜稱為超濾薄膜。另一類為逆滲透薄膜（微孔直徑10-4～10-3μm），主要由聚丙烯腈或聚酯纖維之類的高分子聚合物制成。廢潤(rùn)滑油在進(jìn)行薄膜過(guò)濾之前，需先進(jìn)行絮凝除雜，再用汽油等溶劑進(jìn)行稀釋以降低黏度，提高薄膜過(guò)濾的處理量。

2.4 吸附精制原理

利用吸附劑選擇性脫除廢潤(rùn)滑油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、含硫化合物、酸類等極性物質(zhì)和溶劑等，可改善油的顏色和氣味。工業(yè)上一般采用熱活化或化學(xué)活化后的白土作吸附劑，處于研究階段的離子交換樹(shù)脂和分子篩尚未工業(yè)化［7-8］。精制工藝分為接觸精制和滲濾精制，接觸精制是將粉末狀的吸附劑加在廢潤(rùn)滑油中，加熱攪拌一定時(shí)間，然后通過(guò)過(guò)濾將廢白土與精制油分離，200 ℃以下時(shí)，設(shè)備可采用開(kāi)口反應(yīng)釜，更高溫度時(shí)應(yīng)選用密閉釜或管式爐-閃蒸塔［4］。滲濾精制是填充顆粒狀吸附劑在吸附柱中，將廢潤(rùn)滑油通過(guò)吸附柱獲得精制油，極性弱的組分先流出，廢潤(rùn)滑油中的氧化變質(zhì)成分和某些添加劑作為極性物質(zhì)保留在吸附劑床層中。吸附劑床層再生比較麻煩，因此滲濾精制主要用于再生變壓器油，很少用于再生廢機(jī)油。

2.5 蒸餾原理

常壓蒸餾主要用于脫除廢機(jī)油的水分、汽油或柴油。減壓蒸餾主要是脫除廢潤(rùn)滑油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、添加劑、金屬鹽等或用于切割基礎(chǔ)油餾分，而且多通入水蒸氣，即采用水蒸氣蒸餾。廢潤(rùn)滑油再生裝置采用高真空和更低的溫度，可避免潤(rùn)滑油餾分的熱分解。蒸餾法投資較高，需注意腐蝕和雜質(zhì)沉積在蒸餾塔內(nèi)的問(wèn)題。薄膜蒸發(fā)（真空度約500 Pa）可使被蒸餾的液體向下流動(dòng)，經(jīng)過(guò)加熱的筒壁表面分散成為薄的快速運(yùn)動(dòng)的薄膜。薄膜蒸發(fā)具有溫度低、停留時(shí)間短和蒸發(fā)量大的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)薄膜分散方式不同，可分為3種：擦膜蒸發(fā)器［9］（見(jiàn)圖1）、旋風(fēng)式薄膜蒸發(fā)器、固定漿間隙薄膜蒸發(fā)器，其中，前兩種在廢潤(rùn)滑油再生中應(yīng)用較多。當(dāng)操作壓力為0.001～100 Pa時(shí)采用短程蒸餾（即分子蒸餾），它是薄膜蒸發(fā)的升級(jí)產(chǎn)品，是一種在高真空條件下利用各種物質(zhì)的平均自由程差異來(lái)分離物質(zhì)的新型分離技術(shù)，屬于非平衡蒸餾技術(shù)，在體系溫度和壓力一定的情況下，分子運(yùn)動(dòng)平均自由程與分子有效直徑的平方成反比，重組分路徑短，往下流，輕組分則蒸出去，經(jīng)冷凝器冷凝后回收［10］。

圖1 擦膜蒸發(fā)器Fig.1 Wiped thin flm evaporator.

2.6 溶劑萃取原理

選用合適的溶劑，使理想組分（基礎(chǔ)油）溶解在溶劑中，非理想組分（如添加劑）則不溶。加入破乳劑有利于添加劑和其他污染物分離，又被稱為萃取-絮凝工藝。與硫酸-白土工藝相比，溶劑萃取工藝產(chǎn)生的漿可用于生產(chǎn)瀝青，潤(rùn)滑油質(zhì)量較高，避免了腐蝕問(wèn)題，但該工藝污水處理負(fù)擔(dān)較重。工藝原理為［11］：廢潤(rùn)滑油-常壓脫水（或脫烴）-溶劑萃取-常（或減）壓回收溶劑-補(bǔ)充精制。

2.7 加氫原理

加氫是生產(chǎn)APIⅡ/Ⅲ基礎(chǔ)油的主要工藝，但應(yīng)用于廢潤(rùn)滑油再生時(shí)，只有大規(guī)模時(shí)才具有經(jīng)濟(jì)性。加氫發(fā)生的反應(yīng)有加氫脫氧（HDO）、加氫脫硫（HDS）、加氫脫氯、加氫脫氮反應(yīng)。HDO和HDS是一階反應(yīng)。廢潤(rùn)滑油的加氫補(bǔ)充精制與潤(rùn)滑油的加氫補(bǔ)充精制有所不同，主要是因?yàn)閺U潤(rùn)滑油中含有添加劑等帶來(lái)的含磷化合物及重金屬化合物，上游工序很難完全脫除，加氫時(shí)會(huì)沉積在催化劑的表面。所以，廢潤(rùn)滑油再生的加氫裝置中，在反應(yīng)器前加兩個(gè)可切換的裝有吸附劑的容器，以脫除含有金屬及磷系的化合物。廢絕緣油中含的有機(jī)氯化合物（主要是多氯聯(lián)苯和氯化石蠟）需通過(guò)加氫脫除。較為緩和的加氫補(bǔ)充精制能除去所有氧、50%左右的硫和很少的氮，緩和加氫處理能除去大部分氮，但色澤和穩(wěn)定性較差，苛刻的加氫處理（如加氫裂化）可使芳香烴飽和，溶劑精制后再加氫可降低加氫的苛刻度。

3 再生工藝

潤(rùn)滑油再生工藝主要包括再精制工藝和再煉制工藝。再煉制工藝是廢潤(rùn)滑油發(fā)展的趨勢(shì)。歐洲的主要再煉制工藝包括：N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑萃取、減壓蒸餾-溶劑萃取、加氫處理工藝、薄膜蒸發(fā)-加氫補(bǔ)充精制工藝、熱脫瀝青-加氫補(bǔ)充精制工藝。再生原料主要是合成潤(rùn)滑油，對(duì)于酯類潤(rùn)滑油，堿處理和加氫補(bǔ)充精制工藝都不適合，因?yàn)檫@些合成潤(rùn)滑油在堿和加氫精制條件下不穩(wěn)定［6］。典型的再煉制工藝流程為：廢潤(rùn)滑油-過(guò)濾除去固體顆粒-脫水（脫輕烴化合物）-脫瀝青（硫酸法、溶劑萃取、熱脫瀝青、薄膜蒸發(fā)）-白土補(bǔ)充精制（或加氫補(bǔ)充精制）-蒸餾-基礎(chǔ)油。再煉制工藝主要生產(chǎn)Ⅰ類基礎(chǔ)油，采用更苛刻的條件也可以生產(chǎn)Ⅱ類潤(rùn)滑油。

3.1 溶劑萃取工藝

溶劑萃取在潤(rùn)滑油生產(chǎn)中應(yīng)用較多，如丙烷脫瀝青、糠醛精制和NMP精制。溶劑萃取再生潤(rùn)滑油的溶劑對(duì)理想組分（基礎(chǔ)油）的溶解性強(qiáng)，對(duì)非理想組分（添加劑和含碳物質(zhì)等）的溶解性低。丙烷可破壞分散相的穩(wěn)定性，與廢潤(rùn)滑油混合時(shí)，能將廢潤(rùn)滑油中的添加劑及氧化產(chǎn)生的縮合產(chǎn)物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及其他的機(jī)械雜質(zhì)沉淀出來(lái)，而基礎(chǔ)油溶解在丙烷溶液中。丙烷精制油一般不需要極性溶劑（如糠醛）處理，而只與蒸餾、補(bǔ)充精制組合就可生產(chǎn)出合格的基礎(chǔ)油［4］，由于氧化物和金屬雜質(zhì)部分溶解在丙烷中，和基礎(chǔ)油一起被萃取出來(lái)，通過(guò)蒸餾難以分離，所以要補(bǔ)充精制。丙烷萃取廢潤(rùn)滑油的工藝參數(shù)為：壓力3.0 MPa，塔底溫度80 ℃，塔頂溫度90 ℃，填料塔采用散裝拉西環(huán)填料較好［12］。乙烷超臨界萃取則只萃取基礎(chǔ)油，不萃取氧化物和金屬，再生油不需進(jìn)行補(bǔ)充精制工序，乙烷萃取的工藝條件為：壓力10.0 MPa，溫度40 ℃，產(chǎn)品收率為72%［13］。NMP是低揮發(fā)性、無(wú)毒、強(qiáng)質(zhì)子型溶劑，對(duì)不飽和烴、芳香烴和硫化物的溶解性和選擇性強(qiáng)，且不與水形成共沸物，是潤(rùn)滑油精制中萃取芳香烴的良好溶劑。德國(guó)Mineralol-Rafnerie煉油廠每年加工120 kt廢潤(rùn)滑油，生產(chǎn)70 kt基礎(chǔ)油，采用的NMP萃取工藝如圖2所示［6］，減壓蒸餾后的餾分通過(guò)水蒸氣吸附，除去溶解氧后再進(jìn)入萃取塔。Luki?等［14］認(rèn)為萃取廢絕緣油時(shí)，NMP水含量1%（w）、劑油質(zhì)量比為0.5時(shí)較好。Hamad等［15］采用有機(jī)溶劑液化石油氣冷凝液和穩(wěn)定天然氣凝析油萃取廢潤(rùn)滑油，再生油的瀝青質(zhì)、灰、碳渣的質(zhì)量含量分別為0.106%，0.108%，0.315%，金屬含量也較低，其主要缺點(diǎn)是溶劑回收需高溫。Hamawand等［16］認(rèn)為采用醋酸萃取廢潤(rùn)滑油可在常溫、常壓下進(jìn)行，而且醋酸不與基礎(chǔ)油發(fā)生反應(yīng)，溶劑易于回收。

圖2 NMP溶劑萃取MRD工藝流程示意圖Fig.2 Block fow diagram of the MRD solvent extraction process usingN-methyl-2-pyrrolidone(NMP).

C3和C3-的醇、酮與基礎(chǔ)油幾乎不相溶，因此不能單獨(dú)使用。C4-的醇、酮溶劑絮凝效果較好，去污泥率較高，隨碳原子數(shù)的增加和溫度的升高，溶劑去除污泥能力下降，溶劑及聚合物分子間的溶解度的差值越大，則越易絮凝［17］。Kheireddine等［11］將“性質(zhì)集總法”應(yīng)用于溶劑的選擇和復(fù)合溶劑的配比，根據(jù)溶劑的溶解度、蒸汽壓和黏度建立相圖，然后根據(jù)相圖指導(dǎo)溶劑的選擇，萃取流程如圖3所示［11］。Al-Zahrani等［18］計(jì)算了2-丙醇、1-丁醇、丁酮、三氯-三氟乙烷和一氟三氯甲烷的溶解度參數(shù)，并提出了抗溶解能參數(shù)（ES）以用于指導(dǎo)萃取劑的選擇，計(jì)算式如式（1）～（3）。

式中，δ為溶解度，（J/cm3）1/2；ΔHV為蒸發(fā)焓，J/ mol；R為氣體常數(shù)，8.315 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；Vm為比體積，cm3/mol；δ*為能量單元，J1/2；ES為抗溶解能參數(shù)，J1/2；δ*1為溶劑的能量單元，J1/2；δ*2為基礎(chǔ)油的能量單元，J1/2。

圖3 溶劑萃取工藝Fig.3 Simplifed solvent-extraction process．

2-丙醇和丁酮以3:1（質(zhì)量比）混合，再添加KOH 2 g/kg，可將氧化物和金屬?gòu)幕A(chǔ)油中完全萃取出來(lái)［19］。Durrani等［20］采用復(fù)合溶劑（25%（w）2-丙醇、37%（w）1-丁醇和38%（w）丁酮）萃取廢潤(rùn)滑油，2-丙醇作為強(qiáng)極性化合物可將強(qiáng)極性化合物以泥漿的形式分離；1-丁醇是復(fù)合溶劑的主要成分，起萃取廢潤(rùn)滑油的作用；丁酮是加速反應(yīng)的催化劑。廢潤(rùn)滑油的收率為68%，產(chǎn)品質(zhì)量符合500 N和100 N基礎(chǔ)油的要求。但上述兩種復(fù)合溶劑萃取工藝均未工業(yè)化。Assun??o Filho等［21］開(kāi)發(fā)了1-丁醇萃取-活性炭吸附再生工藝，Yang等［22］開(kāi)發(fā)了丁醇萃取-單乙醇胺絮凝再生工藝。Martins［23］開(kāi)發(fā)了溶劑萃取-絮凝工藝，萃取條件為：25%（w）廢潤(rùn)滑油-35%（w）正己烷-40%（w）極性化合物（80%（w）的2-丙醇-20%（w）1-丁醇-3 g/L KOH），并給出了萃取相圖。Onukwuli等［24］比較了10種溶劑進(jìn)行廢潤(rùn)滑油再生的效果，在此基礎(chǔ)上提出了溶劑萃取-絮凝-吸附工藝，1-丁醇萃取-活化黏土吸附時(shí)再生效果好，絮凝操作時(shí)，KOH加入量存在一個(gè)最優(yōu)值［25］。

3.2 蒸餾工藝

周松銳等［26］開(kāi)發(fā)了薄膜蒸發(fā)（真空度1 300 Pa）-一級(jí)短程蒸餾（真空度80 Pa）-二級(jí)短程蒸餾（真空度5 Pa）-白土補(bǔ)充精制的潤(rùn)滑油再生工藝。短程蒸餾工藝技術(shù)在配備真空設(shè)備及傳熱材質(zhì)方面存在技術(shù)難題；刮膜蒸發(fā)器中冷凝器為內(nèi)置，刮膜轉(zhuǎn)子由于無(wú)法加底部軸承，直接從頂上垂下，因此無(wú)法處理黏度大的物料，否則轉(zhuǎn)子底部產(chǎn)生較大震動(dòng)，影響刮膜效果［17］。

3.3 加氫工藝

世界上先進(jìn)的廢潤(rùn)滑油再生工藝均采用加氫工藝，如薄膜蒸發(fā)-加氫工藝、溶劑抽提-蒸餾-加氫工藝、國(guó)際動(dòng)力技術(shù)公司開(kāi)發(fā)的KTI工藝［10］和中國(guó)石化撫順研究院開(kāi)發(fā)的加氫精制-吸附精制工藝。美國(guó)菲利普石油公司開(kāi)發(fā)的PROP工藝是化學(xué)脫金屬-加氫補(bǔ)充精制工藝［4］，用磷酸二氫銨脫金屬、脫水和脫輕油，磷酸二氫銨與廢潤(rùn)滑油中的重金屬反應(yīng)，使原來(lái)溶于油的有機(jī)鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谟偷牧姿猁}，經(jīng)過(guò)濾除去。IFP公司開(kāi)發(fā)了丙烷精制-蒸餾-加氫補(bǔ)充精制工藝，斯納姆帕洛蓋蒂公司開(kāi)發(fā)的Snamprogtti工藝與IFP工藝不同之處是將殘?jiān)偷陌淄撂幚砀臑楸槊撛幚?。德?guó)的廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)水平很先進(jìn)，可將約44%（w）的廢潤(rùn)滑油再生為基礎(chǔ)油，剩余產(chǎn)品為燃料油、變壓器油和汽油等。德國(guó)的Hylube工藝［10，27］將廢潤(rùn)滑油與熱氫混合，然后閃蒸，將殘?jiān)蛛x出來(lái)，氫氣的存在可使管路不結(jié)焦和堵塞，該工藝的實(shí)質(zhì)是臨氫-脫瀝青過(guò)程，閃蒸所得的輕組分流向裝有大顆粒催化劑的保護(hù)床反應(yīng)器，脫除未完全脫除的金屬和其他雜質(zhì)（初步脫硫），然后再進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行完全脫硫、脫氮反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再進(jìn)入分離器，加氫反應(yīng)器產(chǎn)生的副產(chǎn)物（如氯化物、硫化物、未反應(yīng)的氫氣）從分離器頂部排出，進(jìn)入水堿處理器進(jìn)一步分離，得循環(huán)氫和廢液。分離器底部的潤(rùn)滑油和輕組分進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行分餾。反應(yīng)壓力為6.0～8.0 MPa，反應(yīng)溫度為300～350 ℃，基礎(chǔ)油產(chǎn)率約85%（w），產(chǎn)品性質(zhì)與Ⅱ類基礎(chǔ)油性質(zhì)接近，同時(shí)副產(chǎn)品是含硫很低的柴油。意大利Viscolube公司REVIVOIL工藝［10，27］的蒸餾塔采用真空操作，利用汽提-干燥系統(tǒng)進(jìn)一步脫除酸性氣體。20世紀(jì)90年代末在美國(guó)建成的廢潤(rùn)滑油再精煉廠采用Kleen工藝［10］，將蒸餾與加氫相結(jié)合，催化劑采用Ni/Co催化劑。加氫脫硫是廢潤(rùn)滑油再生的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，Pasadakis等［28］將主成分分析法應(yīng)用于潤(rùn)滑油再生的催化劑研究中，結(jié)果表明工業(yè)化的催化劑Mo-Ni/γ-Al2O3和研發(fā)的MO-Ni/ZrO2及W-Ni/γ-Al2O3催化劑在脫硫和氫耗方面具有優(yōu)勢(shì)。Muntean等［5］認(rèn)為，Pd催化劑比傳統(tǒng)的Ni-Mo或Co-Mo催化劑加氫溫度更低，原子層沉積制取的納米催化劑比浸漬法制取的催化劑在降低芳香性化合物和雜原子含量方面更有效，加氫過(guò)程可用二維1H13C NMR研究。

3.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是采用具有選擇透過(guò)性的薄膜作為過(guò)濾介質(zhì)，利用過(guò)濾介質(zhì)兩邊的壓力差、濃度差、電位差使油液通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)而將廢潤(rùn)滑油中的固體污染物質(zhì)阻留下來(lái)。與常規(guī)分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、分離效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜的機(jī)械強(qiáng)度更高、使用壽命更長(zhǎng)，且在耐溫性能、化學(xué)穩(wěn)定性能上表現(xiàn)更優(yōu)異。廢潤(rùn)滑油成分復(fù)雜，含有多種復(fù)雜的有害物質(zhì)，因此一般選擇無(wú)機(jī)膜。廢潤(rùn)滑油的黏度較大，常溫常壓下膜過(guò)濾通量較低，易出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，對(duì)分離效率產(chǎn)生不利影響；廢潤(rùn)滑油含有的有機(jī)酸、硫化物、醛酮類物質(zhì)，不僅會(huì)腐蝕膜，降低膜的使用壽命，還會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染，從而降低再生油的品質(zhì)［29］。Psoch等［30］用不同孔徑的陶瓷膜再生廢潤(rùn)滑油，工藝條件為：溫度60℃、錯(cuò)流流速4～4.5 m/s、膜壓力300 kPa，能降低55%～75%的廢潤(rùn)滑油組分。膜技術(shù)清潔無(wú)污染，但存在膜易堵塞以及油品黏度大、處理容量小等問(wèn)題。Gourgouillon等［31］采用超過(guò)濾膜過(guò)濾廢潤(rùn)滑油，為降低黏度、提高膜的滲透率和降低能耗，加入了超臨界CO2。超濾膜為陶瓷膜，ZrO2薄膜負(fù)載在多孔載體Al2O3，TiO2，ZrO2上。Cao等［32］采用3種不同類型的中空纖維聚合膜對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾得到的油液比原料的金屬含量、機(jī)械雜質(zhì)含量都有明顯下降，且閃點(diǎn)和黏度都有了顯著的改善。

3.5 其他再生技術(shù)

離子輻射再生廢潤(rùn)滑油的優(yōu)點(diǎn)是高效、清潔，特別在脫除P，S，Ca，Cl，Zn，V金屬方面具有優(yōu)勢(shì)［33］。Al-Ghouti等［34］利用微乳液改性的硅藻土和活性炭聯(lián)合作為固體萃取劑處理了廢潤(rùn)滑油。潤(rùn)滑油再生工藝有很多，應(yīng)根據(jù)廢潤(rùn)滑油的性質(zhì)、產(chǎn)品的需求和工藝技術(shù)選擇最優(yōu)的工藝。多準(zhǔn)則決策分析［35］、模糊德?tīng)柗品ê湍：龑哟畏治龇ǎ?6］可用于指導(dǎo)廢潤(rùn)滑油再生工藝的選擇。Ali等［37］詳細(xì)比較了潤(rùn)滑油再生的經(jīng)濟(jì)性、投資成本和利潤(rùn)，可供投資建廠參考。Kanokkantapong等［38］采用壽命周期評(píng)價(jià)法分析了各種再生工藝的環(huán)境影響。

4 結(jié)語(yǔ)

溶劑萃取工藝再生廢潤(rùn)滑油的應(yīng)用較多，且和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)工藝類似，但應(yīng)開(kāi)發(fā)便宜、環(huán)境友好的萃取劑。加氫精制工藝是最具發(fā)展前景的廢潤(rùn)滑油再生工藝，所得油品質(zhì)量高，但投資大，反應(yīng)條件苛刻，只有大規(guī)模時(shí)才具有意義，并且需要政府的扶持，企業(yè)才有建廠的積極性。膜分離技術(shù)還不成熟，但其具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備小型化的特點(diǎn)，需要加強(qiáng)研究，提高膜的分離能力和抗污染能力。廢潤(rùn)滑油加工成柴油或燃料油經(jīng)濟(jì)性較好，但應(yīng)解決其污染環(huán)境的問(wèn)題。

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（編輯 平春霞）

Progresses in regeneration technologies for used lube oils

Li Yanhong1，2，Wu Jiejiao3，Jiang Guoquan3，Wu Huijian4，Huai Yuannan1，Zhao Wenbo1
（1. Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming Yunnan 650500，China；2. State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-Founded by Shanxi Province and Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China；3. Petrochina Yunnan Petrochemical Company Limited，Anning Yunnan 650300，China；4. SINOPEC Changling Petrochemical Company，Yueyang Hunan 414012，China）

The composition，regeneration and latest regeneration process of used lube oils were reviewed，and various regeneration technologies were analyzed. Re-refning the used lube oils into base oils are major methods for the recycling. Solvent extraction，distillation，hydrogenation and membrane separation are primary technologies for re-refning the used lube oils. The hydrogenation is a promising regeneration technology. Developing cheap and environmentally friendly extraction agents，reinforcing the research for the distillation processes，improving the separation and antipollution capability of membranes and solving environmental pollution in the regeneration will be research hotspots in the future.

used lube oil；base oil；solvent extraction；distillation；hydrofining；membrane separation；regeneration

1000 - 8144（2016）02 - 0244 - 07 ［中國(guó)分類號(hào)］TE 992.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.020

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 11 - 30。

李艷紅（1979―），男，河南省項(xiàng)城市人，碩士，講師，電話 15925236990，電郵 liyh_2004@163.com。

昆明理工大學(xué)創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510674045））；煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地開(kāi)放課題資助項(xiàng)目（mkx201403）；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2015Z040）。